ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы процесса оксосинтеза из "Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза" О Получение активной формы катализатора. В случае кобальтовых катализаторов - кобальтизация - образование катализатора (карбонила кобальта) из металлического кобальта или его солей. [c.370] О Разделение продуктов оксосинтеза с целью выделения целевых альдегидов и спиртов. Эта стадия может предшествовать стадии дегидрирования, если целевыми продуктами являются альдегиды, или последует за ней, если целевыми продуктами являются спирты. [c.371] Важнейшей и ключевой стадией процесса оксосинтеза является стадия гидроформилирования, которая протекает на карбонилах металлов (кобальта, родия, иридия, рутения, железа, марганца) и определяет основные технико-экономические показатели различных технологических схем его осуществления. [c.371] Особенностью гидроформилирования олефинов (за исключением этилена) является образование продуктов как нормального, так и изостроения. Следовательно, реакция протекает как по правилу Марковникова, так и против него. [c.371] В условиях как гомогенного, так и гетерогенного катализа реакция гидроформилирования протекает с участием /-электронной оболочки переходных металлов. В частности, карбонильные комплексы переходных металлов представляют собой богатые энергией соединения с лабильными электронными связями. [c.371] Ф каталитический акт может начинаться с образованием я- или сг-связи между металлом комплекса и субстратом. [c.371] Часть 2. Технология крупнотоннажных произволств. .. [c.372] Часть 2. Технология крупнотоннажных произволств. .. [c.374] Факторы, ускоряюшие реакцию (понижение парциального давления СО, повышение температуры и парциального давления Щ), способствуют увеличению выхода альдегидов изостроения. Факторы, замедляюшие реакцию (повышение парциального давления СО и понижение температуры), напротив, способствуют увеличению выхода альдегидов -строения. [c.374] Кроме того, могут образовываться продукты уплотнения альдегидов. Обычно выход побочных продуктов не превышает 10—20 %. [c.375] Практически все процессы переработки синтез-газа протекают в присутствии катализаторов на основе переходных металлов, способных активировать инертные молекулы СОчЩ. [c.375] Имянитова и Д. М. Рудковского установлено, что каталитическая активность карбонилов металлов У1П группы в реакции гидроформилирования изменяется следующим образом (в скобках указана относительная активность, а стрелки указывают направление увеличения активности). [c.375] Гидрид карбонила кобальта - белое кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 26 °С. Выще этой температуры он довольно быстро разлагается и чрезвычайно токсичен. Следовательно, основной недостаток гидридов карбонильных комплексов переходных металлов (в том числе кобальта) — их низкая стабильность. Гидрид карбонила кобальта в растворе сохраняется при температуре 200 °С (режим гидроформилирования) лищь при давлении 10 МПа. При более низком парциальном давлении СО он разлагается. [c.376] Гидроформилирование — гомогенно-каталитический процесс, основная реакция которого протекает в присутствии соединений кобальта или родия — дикобальтоктакарбонила Со,(СО) или гидрида тетракарбонила кобальта НСо СО) . В литературе по оксосинтезу приняты названия карбонил кобальта и гидрокарбонил кобальта. [c.376] Вместе с тем к преимуществам карбонилкобальтового катализатора можно отнести простоту его получения, доступность исходного сырья, достаточно высокую активность и суммарную селективность по альдегидам к недостаткам — недостаточную термическую стабильность, невысокую селективность по альдегидам нормального строения. [c.376] Кроме того, если проводить гидроформилирование на немо-дифицированных карбонилах кобальта, то гидрирование альдегидов в спирты приходится осуществлять в виде самостоятельной стадии в присутствии подходящего катализатора гидрирования. [c.376] Кроме того, эти катализаторы позволяют получать продукты с более высоким соотношением н/мзо-альдегидов (8 1) по сравнению с немодифицированными катализаторами. Повышение селективности по отношению к продуктам нормального строения объясняют стерическим эффектом объемного фосфинового лиганда, проявляюш имся в переходном состоянии. [c.377] Стабильность модифицированных кобальтовых катализаторов также упрош ает их извлечение из продуктов реакции и повторный возврат в реакционную зону, например простой отгонкой альдегидов и спиртов. [c.377] Введение в гидридный комплекс лигандов (фосфинов, фосфитов, арсинов, стибнинов и др.) значительно повышает его стабильность. Это обусловлено тем, что замена СО, например на фосфи-новый лиганд, обладающрш меньшей тс-акцепторной способностью, приводит к увеличению электронной плотности на металле и, следовательно, к упрочнению связей между металлом и оставшимися группами СО. При этом активность модифицированного катализатора, в том числе и кобальтового, в реакции гидроформилирования снижается, но усиливается его гидрирующая способность к восстановлению альдегидов до спиртов. [c.377] Вернуться к основной статье