ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная структура и теплоемкость углеродистых кристаллических веществ из "Теплофизика твердого топлива" Для облегчения приведенного в последующих разделах анализа связи между теплоемкостью и структурой твердых горючих ископаемых целесообразно кратко остановиться на применении изложенной выше теории теплоемкости к простым высокоуглеродистым полимерам — графиту и карбину, так как они представляют основные устойчивые формы структурной организации углерода, элементы которых могут присутствовать в более сложных структурах. [c.19] Графит. Кристаллическая решетка природного графита составлена из параллельных слоев, образованных сетками правильных шестиугольников, в узлах которых локализованы углеродные атомы. Расстояние между ближайшими соседями в слое составляет 1,415-10 ° м, расстояние между слоями — (3,354—3,357) 10- о м. [c.19] Известны две модификации природного графита — гексагональная и ромбоэдрическая, различающиеся последовательностью чередования слоев. Физические свойства обеих модификаций весьма близки. [c.19] Жесткие межатомные связи внутри слоя, образованные при помощи 5/7 -гибридизации валентных электронов, превращают его в отдельную макромолекулу, которая удерживается в равновесии со своими соседями сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Этим обусловлена сильная анизотропия мо-нокристаллического графита, проявляющаяся в его механических, теплофизических и других свойствах. [c.20] Как отмечалось выше, для оценки структурной прочности кристаллов можно применить параметр 0д (характеристическая температура). При этом большим значениям 0о отвечает большая жесткость взаимодействия между элементами структуры, а значит, и большая структурная прочность. Так, структура алмаза характеризуется весьма высокой дебаевской температурой (1910 К). [c.20] Полученные величины показывают, что прочность отдельного графитового монослоя исключительно велика — она того же порядка, что и прочность алмазной структуры. В то же время весьма слабая связь между слоями обусловливает низкое сопротивление графита истиранию и низкую теплопроводность в направлении, перпендикулярном к плоскости слоев (см. ниже). [c.20] Поскольку графит является носителем типично гетероди-намической структуры, постольку, естественно, он стал одним из первых объектов приложения теории В. В. Тарасова [6]. Имея в своем распоряжении весьма неполные данные о низкотемпературной теплоемкости графита, В. В. Тарасов показал, что они хорошо отвечают квадратичному закону. [c.20] Из табл. I. 2 видно, что теория И. М. Лифшица дает более строгие пределы для той или иной зависимости, которые более приближаются к экспериментальным. [c.21] Согласно обеим теориям, при очень низких температурах (ниже 2—4 К) теплоемкость графита изменяется пропорционально кубу температуры. Известно, однако, что при этих температурах ощутимыми становятся вклад электронной составляющей теплоемкости, которая растет пропорционально температуре, и влияние дефектов структуры, искажающих температурную зависимость теплоемкости. Более подробно этот вопрос рассмотрен в монографии С. В. Шулепова [10]. [c.21] При умеренно низких температурах в полном согласии с теорией теплоемкости графита возрастает пропорционально Т . По данным В. Де Сорбо и В. Тилера [13], этот закон без заметных отклонений выполняется в интервале температур 13—54 К. При дальнейшем повышении температуры зависимость Су(Т) постепенно приближается к линейной. [c.21] Значения атомной и удельной теплоемкости графита в интервале 13—300 К приведены в табл. I. 3. [c.22] В связи с этим интересно отметить, что зависимость типа (1.58) обнаружена у большого числа других линейных полимеров [18], что совпадает с выводами теории В. В. Тарасова. Однако некоторые исследователи отмечают, что вычисленная по уравнению (1.36) теплоемкость в ряде случаев оказывается по абсолютному значению ниже экспериментальной. Возможное объяснение состоит в том, что дополнительный вклад в теплоемкость этих полимеров дают боковые группы. Этот вклад тем больше, чем массивнее боковые группы он нелинейно изменяется с температурой, и с учетом этого температурная зависимость теплоемкости самого скелета макромолекулы также должна быть нелинейной. [c.23] Так как карбин лишен боковых групп, низкотемпературная теплоемкость его должна определяться поперечными колебаниями цепей, преимущественно возбуждающимися при низких температурах. По этой причине точное определение характера зависимости Су Т) для карбииа представляет большой теоретический интерес. Имеющиеся в настоящее время данные, к сожалению, не дают такой возможности вследствие малой изученности структуры карбииа и ограниченного объема экспериментальных данных о его теплоемкости. [c.23] На рис. 1 изображена зависимость теплоемкости алмаза, графита и карбина, имеющих одинаковый химический состав, но различное строение, от температуры. Она обусловлена исключительно структурными особенностями веществ. [c.24] Вернуться к основной статье