ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и теплофизические характеристики гумусовых ископаемых и твердых продуктов их пиролиза из "Теплофизика твердого топлива" Описанные выше процессы преобразования молекулярной структуры веществ ископаемых гумитов находят свое отражение в изменении теплоемкости органической массы. С повышением степени превращения структуры теплоемкость гумитов непрерывно снижается (табл. III. 1). [c.42] Метод ван Кревелена был основан на том, что углерод входит в алифатические и ароматические соединения с разной теплоемкостью, и вследствие этого теплоемкость органической массы углей понижается с ростом степени конденсированности. Сопоставляя рассчитанные по формуле (П1. 1) молярные теплоемкости различных углей с экспериментальными данными, ван Кревелен показал, что разность этих величин относительно возрастает с повышением стадии метаморфизма гумитов, свидетельствуя об увеличении степени конденсированности структуры. [c.43] Приложение квантовой теории к твердым горючим ископаемым сопряжено со значительными трудностями, обусловленными не столько сложностью строения, сколько чрезвычайной неоднородностью объекта, препятствующей разработке единой, физически адекватной модели вещества углей . [c.43] Тем не менее, основываясь на изложенных выше представлениях о молекулярной структуре веществ твердых горючих ископаемых, в ряде случаев можно установить качественные, а с помощью эксперимента и количественные зависимости между их структурными особенностями и теплофизическими свойствами. [c.44] Уже простое перечисление возбуждающихся колебаний указывает на чрезвычайно сложный вид функции распределения частот в спектре, делающий практически невозможным в данном случае использование коллективной модели. Более конструктивным является представление рассматриваемой системы в виде суммы невзаимодействующих гармонических осцилляторов (т. е. эйнштейновское приближение). [c.44] Известно, например, что одним из результатов сложных структурно-химических преобразований исходного материала в ходе метаморфизма является увеличение среднего размера углеродных ядер. Укрупнение конденсированных ядер в зависимости от уже достигнутой степени превращения структуры может осуществляться либо благодаря постепенному переходу углеродных атомов из нерегулярной части структуры в ядер-ную с предшествующей их ароматизацией, либо вследствие слияния отдельных ядер, либо, наконец, посредством обоих названных механизмов. Поскольку, однако, в каждом из перечисленных случаев имеет место более или менее значительное смещение спектра колебаний в высокочастотную область, постольку увеличение параметра а должно сопровождаться снижением теплоемкости (при постоянной температуре). [c.45] Наблюдаемая закономерность позволяет считать, что на ранних стадиях метаморфизма рост ароматических углеродных слоев и образование новых ядер осуществляется почти исключительно за счет углерода из периферийных цепей и, следовательно, число слоев в моле не уменьшается (т. е. не происходит слияние отдельных ядер). [c.46] Дальнейший анализ изображенной на рис. 5 зависимости показывает, что начиная с некоторого момента (/а 0,7) пропорциональность между Ср и / а нарушается, при этом теплоемкость предельно ароматизированного углерода (/а=1) все еще не достигает теплоемкости графита. Это позволяет заключить, что в случае более метаморфизованных углей снижение теплоемкости следует отнести на счет другого механизма, который по мере повышения стадии метаморфизма постепенно становится доминирующим. Таким механизмом является слияние углеродных слоев и вызванное этим уменьшение числа периферийных групп и отдельных атомов, насыщающих связи краевых атомов углерода и дающих повышенный по сравнению с ароматическим углеродом вклад в теплоемкость. [c.46] Число этих групп и атомов в первом приближении пропорционально суммарному периметру углеродных слоев, который, естественно, уменьшается при их слиянии. [c.46] Если представить теплоемкость в виде суммы составляющих, относящихся к ядерной (Сг) и периферийной (Сп) частям, т. е. [c.47] На рис. 6 найденные зависимости изображены графически. Уравнение (П1. 11) описывает параболу с асимптотой isi 10,5 Дж/(моль-К), заметно превышающей теплоемкость графита. Следовательно, дальнейшее снижение теплоемкости, наблюдаемое на более поздних стадиях метаморфизма, обусловлено уже не укрупнением слоев, а их агрегированием в кристаллиты , взаимной азимутальной ориентацией и сближением, т. е. постепенным переходом турбостратной, или малоупорядоченной, структуры в трехмерно упорядоченную графитовую структуру. [c.47] Наибольший интерес с точки зрения структурных исследований представляет низкотемпературная зависимость теплоемкости. Характер этой зависимости, как это вытекает из теоретических соображений, позволяет вынести ценные заключения о структурных особенностях исследуемого вещества. [c.48] Из приведенных данных следует, что теплоемкость углей в. процессе пиролиза претерпевает существенные изменения Начинающаяся при 250—300° С интенсивная деструкция периферийных цепей, сопровождающаяся образованием и выделением летучих веществ, приводит к некоторому уменьшению доли нерегулярной структуры и соответственно к снижению теплоемкости. [c.49] Для структуры полукокса, образующегося после затвердевания пластической массы, характерна в целом большая конден-сированность, чем для исходного угля. Однако вновь образовавшиеся углеродные сетки имеют на этой стадии еще весьма малые линейные размеры, и значительная часть углеродных атомов все еще приходится на нерегулярную часть структуры. [c.49] На следующем этапе термических превращений угля — при переходе полукокса в кокс — преобладают процессы поликонденсации с накоплением ароматического углерода и ростом углеродных слоев, сопровождающиеся отщеплением и удалением водорода. Влияние этих процессов на теплоемкость углеродистого материала более подробно рассмотрено в гл. VII, VIII и XI. [c.49] В ходе пиролиза изменяется не только абсолютное значение теплоемкости, но и характер ее температурной зависимости (см. рис. 7). В частности, возрастание показателя степени п свидетельствует о направленном преобразовании молекулярной структуры коксующегося материала в сторону графитовой. [c.49] Приведенные данные указывают на определенную аналогию-в характере изменения теплоемкости гумитов в ходе метаморфизма и при пиролизе, что обусловлено физическим сходством структурных преобразований, протекающих в обоих случаях. [c.49] Несмотря па то что теплопроводность углей при низких температурах не исследована, а при высоких ее температурная зависимость искажена тепловыми эффектами разложения, можно считать, что в отношении теплопроводности твердые горючие ископаемые проявляют себя как типично аморфные тела, т. е. их теплопроводность при температуре ниже начала разложения увеличивается с ростом температуры. Это относится ко всем углям, в том числе к наиболее метаморфизованным. Данные, иллюстрирующие это положение, приведены в главе XVI. [c.49] При этом параметр 0 должен подбираться таким образом, чтобы обеспечивалось постоянство Мэ. [c.50] Пример расчета эквивалентной молекулярной массы вещества кокса из газового угля приведен в табл. 1П. 2. [c.50] Вернуться к основной статье