ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Второй закон для нестатических процессов из "Химическая термодинамика" Каждая поверхность адиабаты s разлагает пространство состояния на два полупространства такого рода, что все состояния 2, достижимые адиабатическим путем из расположенного на поверхности состояния Zq, находятся в том же полупространстве. [c.59] Теорема непосредственно вытекает из принципа Каратеодори. Предположим, что недостижимые состояния z расположены по обе стороны от s. Так как они, согласно принципу Каратеодори, должны быть расположены сколь угодно близко от 2q, то отсюда должно было бы следовать, что S вообще нельзя покинуть адиабатическим путем достижимость z подразумевает именно достижимость всех состояний, которые расположены на поверхности адиабаты s, проходящей через z. Но тогда это следствие должно было бы противоречить названному принципу, что и доказывает теорему. [c.59] Адиабатические переходы, исходящие из z , и оканчивающиеся в У= У, покрывают полупрямую У -линии, расположенной с одной стороны S. [c.59] Множество всех состояний, достижимых из s адиабатическим путем, дается одним полупространством, образованным S. [c.59] Наконец имеем еще Теорему 4 Адиабата з , расположенная между 5 и в, не может быть достигнута адиабатическим путем из 5 и из з. [c.60] Таким образом, в любой бесконечно малой области состояния г , расположенного на з , не существовало бы никаких состояний, которые были бы недостижимы из г адиабатическим путем, что противоречит принципу Каратеодори. 5 можно достигнуть адиабатически либо только из 5, либо только из 8. [c.60] Теорема 4 утверждает, что адиабатически доступные полупространства всегда расположены на той же стороне возникшей адиабаты. [c.60] При условии адиабатической изоляции эмпирическая энтропия никогда не может уменьшаться. [c.61] Полупространства, образованные адиабатой, физически различаются тем, что на каждой линии V = V монотонно изменяется внутренняя энергия U. [c.62] Так как для гомогенной простой системы U, V являются полным набором переменных состояния, то на линии V = V / не может дважды принимать одинаковых значений. Если бы это имело место, то, как видно из рис. 6, должны были бы существовать два состояния, которые обладали бы двумя одинаковыми значениями 7 и У, но разными значениями Р. Это должно было бы противоречить предположению, что i/ и У являются полным набором переменных состояния. Поэтому и на каждой линии У = У должна монотонно изменяться. Каждый адиабатический процесс, который протекает вдоль линии У = У, связан поэтому для одного полупространства с увеличением и для другого полупространства с уменьщением внутренней энергии. Оба полупространства, возникшие через s, являются поэтому физически различными. Таким образом, теорема доказана. [c.62] Теорема 6 Если для возможных адиабатических процессов знак da по определению положительный (см. выше), то интегрирующий делитель -с имеет также положительный знак, если вдоль линии У = У возможные адиабатические процессы сопровождаются увеличением внутренней энергии. Если они сопровождаются уменьшением внутренней энергии, то с имеет знак минус. [c.62] Так как, согласно 10, эмпирическая энтропия а является функцией состояния, то а, V должны быть полным набором переменных состояния. Преобразование и, У ст, У должно быть однозначно обратимо. Отсюда следует, что для всех состояний либо 0, либо д111да)у 0. [c.63] Интегрирующий делитель т поэтому для всех состояний может быть либо только положительным, либо только отрицательным. Так как левая часть выражения представляет собой изменение внутренней энергии при адиабатическом процессе, протекающем вдоль линии У = У, и изменение эмпирической энтропии для возможного процесса по определению является положительным, то из этого непосредственно следуют утверждения теоремы 6. [c.63] Адиабатический процесс, протекающий вдоль линии У = = У, всегда связан с увеличением внутренней энергии. [c.63] Таким образом, выведены все следствия из разд. А в рамках теории Каратеодори. [c.64] Вернуться к основной статье