ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обсуждение понятия равновесия. Внутренние параметУсловия равновесия Гиббса из "Химическая термодинамика" Изолированная система находится в термодинамическом равновесии, если в ней с измеримой скоростью не происходит никаких изменений состояния. [c.72] Существование равновесия непосредственно следует из принципа Клаузиуса и его обобщений на другие процессы выравнивания. Поэтому изменения состояний, происходящие в изолированной системе, необратимы, т. е. они могут протекать (при отсутствии внешних воздействий) только в одном направлении. Отсюда уже следует, что такие процессы должны асимптотически стремиться к конечному состоянию. Этот вывод станет более наглядным, если учесть (факт, содержащийся в принципе Клаузиуса), что рассматриваемые процессы являются процессами выравнивания, движущая сила которых равна разности интенсивных параметров, стремящихся с течением процесса к нулю (ср. 15). [c.72] Добавление с измеримой скоростью означает, что о равновесии можно говорить, только учитывая определенный процесс и конкретные экспериментальные условия. [c.72] Известно, что распределение нуклонов в ядрах не соответствует термодинамическому равновесию. Но так как при условиях, с которыми обычно имеет дело термодинамика, термические ядерные процессы протекают с бесконечно малой скоростью, то этим фактом можно полностью пренебречь. [c.73] Понятие абсолютного равновесия или равновесия с учетом всех мыслимых процессов не имеет физического смысла. Особую трудность представляют некоторые твердые вещества (например, стекла, сплавы). В условиях опыта происходят изменения состояния неизмеримо медленно, но свойства системы зависят от ее предыстории. Вопрос применимости термодинамики требует в этом случае более детального изучения. Эта проблема здесь рассматриваться не будет. [c.73] Свойство а. следует непосредственно из факта (см. 14), что в равновесии интенсивный параметр (сродство А), сопряженный с по уравнению (15.4), становится равным нулю. [c.74] Свойство б. для числа пробегов реакции непосредственно вытекает из уравнений (14.2) и (14.3). Большинство внутренних параметров можно свести к обобщенным химическим реакциям , т. е. их можно выразить с помощью уравнений, которые формально идентичны (14.2) и (14.3). В этих случаях внутренние параметры можно выразить через числа молей и соответствующие дополнительные условия. Может также случиться, что внутренний параметр выразится через другие переменные уравнения (15.7) и соответствующие дополнительные условия. [c.74] В соответствии с положением а. внутренние параметры являются, таким образом, независимыми переменными только вне равновесия. Это просто соответствует факту, уже упомянутому в 2, что число величин, полностью описывающих состояние в равновесии, меньше, чем в каждом неравновесном состоянии. Согласно б., набор переменных фундаментального уравнения (15.7) может сохраняться также и для этого случая, если введены дополнительные условия. Но так как энтропию определяют как функцию состояния, т. е. в предположении внутреннего равновесия, то остается ответить еще на вопрос, можно ли определить энтропию для упомянутого отклонения от равновесия. [c.74] Таким образом определено изменение энтропии для гомогенной системы также в отсутствие химического равновесия. [c.75] Приведенные рассуждения легко можно распространить на другие внутренние параметры. Они основаны на том, что, с одной стороны, о равновесии можно говорить, только учитывая конкретный процесс, с другой стороны, введение торможения повышает число переменных состояния. [c.75] Введение внутренних параметров не ограничивается гомогенными фазами. Легко увидеть, что понятие числа пробегов реакции можно обобщить также на гетерогенные реакции. В других случаях можно также ввести для гетерогенной системы один или несколько внутренних параметров, если вариации переменных состояния ограничены дополнительными условиями. В 17 будет пояснено это на простом примере. [c.76] Теперь определим энтропию также для всех неравновесных состояний, которые требуется рассмотреть. Таким образом, свойство возрастания энтропии можно использовать для формулировки условий термодинамического равновесия. Эту проблему обсудим в следующем параграфе. [c.76] Одной из главных проблем термодинамики является конкретная формулировка условий термодинамического равновесия для различных специальных случаев (например, равновесие жидкость — пар, осмотическое равновесие, химическое равновесие). Старые методы решения этой проблемы (которые были распространены в Европе вплоть до 1930 г.) состояли в том, что для каждой конкретной задачи конструировали обратимый цикл. [c.76] Этот метод дал важные результаты. Однако, несмотря на то что он разработан детально, применение его часто приводит к ошибкам. Теперь он повсюду заменен методом Гиббса, который исходит из общей формулировки условий равновесия, и отсюда чисто математическим путем можно вывести все специальные случаи. [c.76] Формулировка условий равновесия Гиббса связана с экстремальными принципами механики чисто формально. Поэтому эти условия, как и принципы механики, можно рассматривать с аксиоматической точки зрения. Не будем далее прослеживать эту точку зрения, она прояснится, когда из формулировки Гиббса будут получены следствия, которые были введены в гл. I, как эмпирические данные. [c.76] В случае выполнения условий равновесия (17.2) система не является закрытой, так как здесь дополнительные условия требуют постоянства энтропии, что не подразумевает адиабатическую изоляцию. Впрочем, равновесие (17.2) для закрытой системы бессмысленно, так как здесь невозможна вариация внутренней энергии. [c.77] Знак равенства в уравнении (17.1) означает, что энтропия как функция рассматриваемых в состоянии равновесия переменных имеет стационарное значение. Так как уравнение (17.1) содержит только вариации первого порядка, то нельзя сделать никаких заключений о том, является ли стационарное значение максимумом или минимумом. К этому вопросу вернемся еще в 18. [c.78] Эти формулировки ясно показывают, что в общем виде условия равновесия имеют характер экстремальной задачи с дополнительными условиями. [c.80] В качестве простого примера выберем распределение вещества. Фактически случай р. на практике не играет никакой роли. В дальнейшем при конкретных расчетах, как правило, его не будем учитывать (хотя он подробно был рассмотрен Гиббсом). Он представляет интерес для химических реакций ( 36) и появляется также при некоторых внутренних параметрах, которые встречаются в статистической термодинамике (например, степень дальнего порядка бинарных смешанных кристаллов). Поэтому его обсуждение оправдано не только историческими причинами. [c.80] Но таким образом нарушается условие (17.2) (рис. 11, а). [c.81] Вернуться к основной статье