ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применения положения (продолжение) из "Химическая термодинамика" Следовательно, со и йУ по знаку одинаковы. [c.142] Положение [7-Д] и результат (7,4,3) обычно справедливы также в случае твердых и жидких тел при условии, что изотермическое изменение объема не вызывает изменения числа молекул. Но хорошо известно, что иногда скрытая теплота изотермического расширения оказывается отрицательной поэтому 5 0 при djF 0. Это означает, что в этих случаях при изотермическом расширении происходят еще какие-то изменения, ускользающие от нас и уменьшающие степень беспорядка. [c.143] Таким образом, скрытая теплота обратимого изотермического парообразования должна быть положительной. То же самое относится к скрытой теплоте сублимации, так как объем, приходящийся на одну молекулу в твердой фазе, значительно меньше, чем в паре. Если твердая фаза — кристалл, то при сублимации степень беспорядка в расположении возрастает по двум причинам вследствие увеличения объема, приходящегося на каждую молекулу, и вследствие замены кристаллического расположения частиц твердого тела некристаллическим расположением в паре. [c.143] Скрытая теплота перехода из твердого состояния в жидкое всегда положительна, т. е. этот переход всегда связан с возрастанием энтропии. Здесь также происходит двоякое изменение степени беспорядка изменение объема, приходящегося на одну молекулу, вызванное различием удельных объемов жидкой и твердой фаз, и изменение вследствие замены дальнего порядка ближним. [c.143] Таким образом, дальний порядок относится к твердому кристаллу, а ближний порядок — к жидкости. [c.144] Замена дальнего порядка ближним всегда увеличивает степень беспорядка в расположении в случаях же (например, лед и вода), когда удельный объем жидкой фазы меньше удельного объема твердой, объем, приходящийся на 1 молекулу, уменьшается при переходе из твердого в жидкое состояние. Однако влияние замены дальнего порядка ближним всегда больше влияния уменьшения объема, приходящегося на одну молекулу. Поэтому во всех случаях при плавлении энтропия возрастает скрытая теплота плавления всегда положительна. [c.144] Покажем, что во всякой однородной системе постоянного состава Ср Су. [c.144] Пусть система—газ, ОВ — изотерма, ЛО—изохора, АВ — изобара (рис. 45). Так как степень беспорядка — признак системы, то ее изменение в процессах АВ и АОВ одинаково. [c.144] Заметим, что всегда Ср Су. Между тем в некоторых системах (см. 7, 1, 6°) изотермическое увеличение объема приводит к уменьшению степени беспорядка. Можно показать, что приведенное только что доказательство сохраняет силу во всех случаях. [c.145] Пользуясь положением [7-Д], можно объяснить существование отрицательных теплоемкостей и показать, в каких процессах теплоемкости могут быть отрицательными. [c.145] Здесь рассмотрен случай смешения идеальных газов как наиболее простой. При изотермическом смешении других тел, например двух жидкостей, кроме изменения объемов, приходящихся на одну молекулу каждой жидкости, могут быть и другие причины, влияющие на изменение степени беспорядка. Но во всех случаях увеличение объемов, приходящихся на молекулу каждого из смешиваемых тел, является главной причиной увеличения энтропии. [c.146] Теперь рассмотрим тот частный случай, когда одинаковы как объемы газов Л, В и их смеси С, так и их температуры, т. е. [c.146] В большинстве случаев так и бывает. Но бывают случаи, когда в течение обратимо-адиабатного процесса температура и объем изменяются в одном направлении, т. е. [c.147] Это означает, что на степень их беспорядка в расположении влияет не только объем со, приходящийся на одну молекулу, но и какие-то другие обстоятельства. [c.147] Последний случай встречается тогда, когда объем со, приходящийся на одну молекулу, — не единственный или не превалирующий признак в определений степени порядка в расположении. [c.147] Скрытая теплота обратимого изотермического увеличения интенсивности магнитного поля отрицательна эта теплота положительна при обратимом изотермическом уменьшении интенсивности поля. [c.148] Здесь предполагалось, что весь диэлектрик находится в электростатическом поле. [c.149] Так как всякое уменьшение степени беспорядка уменьшает энтропию, то мы можем утверждать, что до растворения ионов энтропия системы больше, чем после растворения. А отсюда следует, что скрытая теплота изотермического растворения ионов в диполь-ной жидкости отрицательна, изэнтропическое же растворение ионов должно повысить температуру. [c.150] например, в качестве Л А , А принять На, N2, NHз и положить а, = 3, Оа = 1, Оз = 2, то уравнение в преобразуется в б. [c.151] Вернуться к основной статье