ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава двадцать вторая Летучесть, активность, коэффициент активности 22,1. Определение понятия летучесть из "Химическая термодинамика" 18 были исследованы идеальные системы, в которых одна фаза бинарная, а другая унарная. В настоящем параграфе мы рассмотрим идеальные системы, обе фазы которых — смеси, причем одна фаза жидкая (общее —конденсированная), а другая паровая, принимаемая за идеальный газ. Жидкую и паровую фазы будем соответственно обозначать одним и двумя штрихами. [c.473] Зависимость (21,8,1) имеет место для каждого компонента двухфазной идеальной смеси при любом числе компонентов. [c.474] имеем р р1 я х х , т. е. мольная доля более летучего компонента Л2 в паровой фазе больше, чем в жидкой, как и должно быть согласно [19-В]. [c.475] ОВ ОВх т. е. р2 Р1- ПО этому при О 2 1 р p , и по (21,8,6) л л в полном согласии с [19-В], так как теперь Лд —менее летучий из двух компонентов. [c.475] Абсолютное значение экстремальной разности мольных долей компонента А . [c.477] Экстремум же самой разности х — х является максимумом при р1 р и минимумом при р р. [c.477] Рассмотрим три жидкие фазы, имеющие одну и ту же температуру унарную фазу Ф , образованную компонентом Ль унарную фазу Ф , образованную компонентом Л а, и фазу Ф, представляющую смесь Л и Лг- Предположим, колшоненты Л и Л таковы, что молекулы Л1 в Ф взаимодействуют совершенно так же, как молекулы Ла в Ф , и молекулы Л1 и Л 2 в Ф. Это может быть только тогда, когда молекулы Л1 и Лг химически вполне сходны, а их размеры и форма одршаковы, например а) Л1 и Лг — изотопы или оптические антиподы, или стерео изомеры б)Л1 и Лг — соседи в гомологическом ряду. [c.477] Очевидно, когда оба условия выполнены (одинаковость взаимодействий, одинаковость размеров и форм), одна и та же масса компонента Л1 будет занимать одинаковый объем в Ф и Ф то же относится и к компоненту Л 2 в Ф и Ф. Следовательно, в данном случае объем смеси Л1 и Л г будет равен сумме объемов этих компонентов. Аналогично внутренняя энергия смеси Л1 и Лг будет равна сумме внутренних энергий компонентов будет соблюдаться и закон Рауля. [c.477] Чтобы убедиться в последнем, прежде всего вспомним, что в любой двухфазной системе жидкость — пар ввиду беспрестанного движения частиц равновесие будет подвижным, т. е. равновесие может иметь место только тогда, когда число молекул, перешедших из жидкости в пар, будет равно числу молекул, перешедших за то же время из пара в жидкость. Последнее число, если пар рассматривать как идеальный газ, пропорционально (при заданной температуре) давлению пара. [c.478] Сравним унарную систему жидкость — пар, образованную компонентом Ль с бинарной системой жидкость — пар, состоящей из молекул и Л 2. Пусть в последней мольная доля компонента А1 в жидкости равна х[. Тогда, очевидно, числа молекул Л1 в одинаковых объемах бинарной и унарной систем относятся как х[ . Так же будут относиться и числа молекул Ль перешедших в течение одного и того же промежутка времени из жидкой фазы в паровую или из паровой в жидкую. А это означает, что р [ р = = х[ 1, т. е. р1 = р1 х[ (здесь р[ — парциальное давление компонента Л1 в паровой фазе бинарной системы, ар — давление пара в унарной системе). Таким же образом мы бы получили р1 = р1х . Эти равенства и выражают закон Рауля. [c.478] Внешнее сходство (22,1,2) с (22,1,1) полное. [c.479] Существенное отличие (22,1,2) от (22,1,1) заключается в том, что в общем случае f должно зависеть от и р. Признак / в выражении (22, 1, 2) для мольной свободной энтальпии называется летучестью, или фугитивностью. [c.480] В последующем сначала рассматривается летучесть химически чистых фаз (идеального и реального газов, жидкостей и твердых тел), а затем летучесть однородных смесей. Основная цель введения в термодинамику понятия летучесть — придать мольной свободной энтальпии химически чистых фаз и смесей вид, совпадающий с видом мольной свободной энтальпии идеального газа и смеси идеальных газов. [c.480] Сопоставив (22,1,2) с (22,1,1,), видим, что те зависимости в чистых фазах, которые выводятся из (22, 1, 2), будут выражаться через [ совершенно так же, как аналогичные зависимости в идеальном газе, выводимые из (22,1,1) — через р. [c.480] Вернуться к основной статье