ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизмы гидрирования и гидрогенолиза углеводов из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" На основании принципов структурного и энергетического соответствия мультиплетной теории катализа в реакциях гидрирования карбонилсодержащих соединений, в частности моносахаридов, показана высокая активность катализаторов рутений на угле [38]. и на окиси алюминия [39]. Принцип структурного соответствия (два атома молекулы налагаются на два атома металла-катализатора с учетом сохранения валентного угла) позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов (процесс гидролитического гидрирования, для которого подбирался высокоактивный гидрирующий катализатор, протекает в кислой среде) для гидрирования связи С = 0 ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С = 0 подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории. [c.43] Расчетное значение энергетического барьера гидрирования карбонильной связи над рутением (31 кДж/моль) указывает на ее легкую гидрируемость по сравнению с катализом другими металлами—никель, палладий, платина [38]. Палладий и платина имеют более высокие энергетические барьеры (92 и 130 кДж/моль) следовательно, гидрирование над этими катализаторами будет протекать труднее, т. е. при более высокой температуре. Поэтому для гидрирования монноз палладий и платина не представляют интереса, так как моносахариды очень неустойчивы при повышенной температуре. [c.43] Гидрирование глюкозы в присутствии рутения, никеля, палладия и платины показывало, что в кислой и нейтральных средах при нормальном давлении и температуре гидрирование практически не идет. При 22 °С в присутствии рутения глюкоза гидрируется с небольшой скоростью и 95%-ный выход сорбита достигается за 56 ч. При 50°С в присутствии рутения глюкоза нацело гидрируется за 6 ч побочных продуктов практически не обнаружено. Значительно уступает по активности рутению никель, особенно четко это видно при 50 °С. Платина и палладий при нормальном давлении гидрируют глюкозу только при 50 °С и с малой скоростью. Поэтому в данном случае (щелочная среда) наблюдается сильное разложение Глюкозы (потемнение раствора) и ряд по-5очных реакций (реакция Канниццаро, понижение pH и др.). [c.43] На рис. 2.4 приведены данные по исследованию влияния давления на гидрирование глюкозы в присутствии рутения в нейтральной среде. Ка видно, повышение давления от 1,5 до 10 МПа не оказывает влияния на скорость гидрирования повышение температуры в этих условиях оказывает значительное влияние. [c.44] Катализаторы из платиноидов на носителях, несмотря на их большую активность, имеют ряд недостатков, связанных со слож ностью их приготовления. Большие перспективы имеют исследования активности и физико-химических характеристик сплавных катализаторов на основе благородных металлов. Недавно появилась работа [40], посвященная их структуре и физико-химическим особенностям. [c.45] С точки зрения создания теории подбора оптимальных катализаторов наибольший интерес представляет вопрос о взаимосвязи физико-химических свойств скелетных катализаторов со структурой и фазовым составом исходных сплавов. Наличие целого ряда интерметаллидов в двойных системах открывает широкие возможности для регулирования активности, и в особенности селективности катализаторов [40]. [c.45] Таким образом, подбором структурно и энергетически активных компонентов и оптимальной технологией приготовления можно целенаправленно вести процесс приготовления активных и стабильных катализаторов из благородных металлов. [c.45] Позднее медь, отложенная на окиси алюминия, использовалась в качестве катализатора гидрогеиолиза сахаров [42]. Было показано, что при температуре 240 °С и давлении 10 МПа катализатор способен расщеплять метанольный раствор сахарозы на 60—65% с образованием пропиленгликоля и около 407о смеси глицерина и других многоатомных спиртов, с более высоким молекулярным весом, подвергающейся ректификации обычными методами перегонки. [c.46] Одним из катализаторов, подробно описанных в литературе [I] и позднее детально изученных, является медный катализатор на окиси хрома. Установлено, что лри использовании этого катализатора карбонильные соединения гладко подвергаются гидрогено-лизу, особенно в этаноле, диоксане при 180 °С [43]. Исследование медных катализаторов на различных носителях ( uO/MgO- --ЬРегОз СиО/СаРг Си/СггОз и Ag u/ r20з Си/кизельгур и др.) проводилось в различных странах [34, 44], однако во всех выполненных работах указывалось лишь на способность перечисленных Катализаторов вести процесс гидрогеиолиза без изучения степени активности, селективности, стабильности и физико-химических свойств катализаторов. В последнее время особый интерес вызвал катализатор Си—СеОг/кизельгур [45]. [c.46] отложенная на окиси церия и двуокиси кремния, применялась [45] в реакциях расщепления, изомеризации, образования кислот, гидрогенизации и гидратации. Определенный интерес представляет сопоставление активности этого катализатора при гидрировании и гидрогенолизе различных углеводов (сахарозы, глюкозы, фруктозы и др.). Глюкоза и фруктоза начинают гидрироваться при 150°С, сахароза — при 180°С, сорбит и глицерин — выше 200 °С. В отсутствие гомогенных добавок катализатор преимущественно ведет процесс гидрирования, в присутствии таких добавок — гидрогенолиз, причем степень расщепления зависит как от природы углевода, так и от количества добавки (гидроокиси кальция). [c.46] Если первые работы в этой области были посвящены исследованию только каталитической активности, то в последние годы наряду с этим проводится систематическое исследование физико-химических свойств медных катализаторов на носителях [46]. Рентгенографические исследования показали, что в восстановленных при 350°С катализаторах с высоким содержанием меди (15% и выше) часть металла образует самостоятельную фазу. [c.46] Медь ПОЧТИ на всех носителях дает асимметричную линию спектра ЭПР с частично разрешенной сверхтонкой структурой, обусловленной ядерным спином 3/2 изотопов Си и Си. Интенсивность спектров ЭПР сильно зависит от содержания меди. Для меди на АЬОз и MgO интенсивность, рассчитанная на 1 г Си, резко падает с увеличением ее концентрации. Интенсивность сигнала для меди на ВеО и 2пО меньше, чем интенсивность сигнала для меди на АЬОз и МдО примерно в такой же степени, в какой каталитическая активность меди на ВеО и 2пО меньше каталитической активности меди на АЬОз и MgO. [c.47] Установлено, что каталитическая активность и спектр ЭПР обусловлены в основном одними и теми же атомами меди. В виду того что каталитическая активность может быть связана только с поверхностными атомами, спектр ЭПР должен принадлежать в основном также поверхностным атомам. Показано, что каталитическая активность и интенсивность сигнала ЭПР выше для меди на носителях, имеющих октаэдрические катионные узлы. Это делает вероятным предположение о том, что атомы меди, ответственные за каталитическую активность и спектр ЭПР, на.ходятся в первую очередь в октаэдрических узлах [46]. [c.47] Одними из перспективных являются медные скелетные катализаторы, которые давно нашли свое применение при восстановлении карбонильных и ненасыщенных соединений [47], в реакциях дегидрирования вторичных спиртов [48], в реакциях обессерива-ния и других процессах [49]. В последние годы они применяются и при гидрогенолизе углеводов [50—53]. [c.47] Руководствуясь принципом энергетического соответствия, были найдены (табл. 2.9) высоты энергетических барьеров реакции Е, тепловые эффекты реакции и, сумма энергий реагирующих связей 5 и адсорбционные потенциалы катализатора д. [c.48] Из расчетов видно, что применение скелетной меди для реакции гидрогеиолиза глюкозы более благоприятно, чем скелетного никеля ( си = 755 кДж ближе по значению к 5/2 = 803 кДж). Расчеты подтвердили, что медь слабее гидрирует карбонильную группу, чем никель ( 7си=718 кДж меньше N1=776 кДж). [c.48] В процессе гидрогеиолиза стабильность катализатора наряду с другими факторами во многом зависит от температуры реакции. С повышением температуры степень расщепления глюкозы растет, однако- выше 220 °(3 стабильность катализатора резко падает. Предполагалось, что снижение срока службы катализатора при высоких температурах гидрогеиолиза связано с возрастающей адсорбцией продуктов термического разложения глюкозы (караме-лизации) на поверхности катализатора. [c.49] В реакциях с любыми органическими соединениями на поверхности катализатора всегда откладываются (в большей или меньшей степени в зависимости от температуры процесса) пленки углеродных продуктов. Этим объясняется дезактивация катализатора в процессе гидрогеиолиза при продолжительной его работе, когда о присутствии специфически действующих ядов не может быть и речи. Удаление таких пленок должно регенерировать катализатор при условии, если они не изменили существенно строение его поверхностного слоя. [c.49] Вернуться к основной статье