ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние гомогенных сокатализаторов на гидрогенолиз углеводов из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" Процесс гидрогеиолиза высших полиолов известен, по-видимому, с 1927 г., когда одновременно Шмидт и Лаутеншлегер с сотр. подали заявки на соответствующие изобретения [24, 25]. Дальнейшие работы Шмидта [26] послужили теоретической основой для создания в Германии производства глицерогена — процесса последовательного гидрирования и гидрогеиолиза инвертированной сахарозы с получением с.меси 40% глицерина, 10—20% пропиленгликоля и 30—40% других полиолов. [c.77] Гораздо позже (в 1962—1965 г.) были предложены способы прямого гидрогеиолиза углеводов в низшие полиолы [27—29]. Далее рассмотрены основные закономерности процесса гидрогеноли-за моносахаридов, происходящего в щелочной среде под воздействием системы катализаторов расщепления и гидрирования [30]. [c.77] Как замечает Ю. А. Жданов [31], схема Шмидта не отвечает всем данным наблюдения она игнорирует легкость образования сахаратов, не учитывает действия катионов металлов и т. д. Эти вопросы будут подробно рассмотрены ниже при обсуждении влияния гомогенных сокатализаторов на процесс гидрогеиолиза углеводов. Однако явление упрочения связи,, находящейся рядом с двойной, и ослабления следующей за ней связи за счет 0,я-сопря-жения [32] не оспаривается. [c.78] Рассматривая вопросы механизма гидрогеиолиза углеводов, следует обязательно учитывать это облегчение разрыва связей С—С из-за наличия большого числа гидроксильных групп, как указывал А. А. Баландин [33]. Наиболее ослабленной при этом, естественно, оказывается центральная связь молекулы поли-оКСисоединения [И]. [c.78] Таким образом, если на связи С—С молекулы моносахарида ослабляющее влияние оказывают и ст,я-сопряжение, и индукцион-лое воздействие гидроксильных групп, то для молекулы полиола остается лишь вторая причина ослабления связей С—С. В результате в условиях гидрогеиолиза полиолы гораздо стабильнее моносахаридов и расщепляются при температурах выше 150°С, тогда как монозы превращаются в глицерин и гликоли уже при 85 °С [34]. [c.79] Более высокая температура реакции гидрогеиолиза полиолов необходима, вероятно, для стадии их дегидрирования в моносаха- риды. Еще Шмидт в свое время высказал предположение, что при температурах лорядка 200°С катализаторы гидрирования могут оказывать и дегидрирующее действие в этом случае при гидрогенолизе происходит, очевидно, расщепление не полиолов, а образующихся из них моносахаридов. Равновесие реакции гидрирования моносахаридов и дегидрирования образующихся полиолов изучено недостаточно, а имеющиеся в литературе отдельные сведения не систематизированы. [c.79] Вообще гидрирование моносахаридов, как и все реакции гидрирования, происходит с выделением тепла поэтому повышение температуры должно вызывать смещение равновесия в направлении дегидрирования пол1Иолов (согласно принципу Ле Шателье), й равновесная концентрация моносахаридов с увеличением температуры должна увеличиваться. Действительно, гидрирование ксилозы и глюкозы при 120—130°С приводит к получению ксилита и сорбита, практически не содержащих свободных моносахаридов [содержание редуцирующих веществ (РВ) в их со ставляет обыч-1НО. менее 0,01% к полиолу при достаточно длительном времени реакции]. Райт и Гартман [35] сообщили, что при 170 °С и 14 МПа равновесная концентрация РВ составляет пример о 0,02% к гек-ситам. [c.79] Нами определялось. количество остаточных РВ при гидрогенолизе глюкозы и галактозы при 230°С и давлении 20 МПа в течение 1,5—2 ч [34]. Несмотря на уменьшение концентрации гекситов в ходе их гидрогеиолиза, количество РВ не уменьшилось до нуля даже в конце процесса и процент РВ в расчете на гекситы составлял в течение всего опыта довольно постоянную величину, равную 0,4% для сорбита и 0,6% для дульцита. [c.79] Таким образом, предположение Шмидта о дегидрировании полиолов при высоких температурах можно считать подтвердившимся, и присутствие моносахаридов следует учитывать при рассмотрении механизмов лидрогенолиза. При различных температурах мол ет преобладать различный механизм гидрогеиолиза полиолов при 150—200 °С преобладает, вероятно, медленный гидрогенолиз самого полиола, при 200—230 °С — дегидрирование полиола и быстрый гидрогенолиз образующегося моносахарида. [c.79] Прочность связи водорода с поверхностью зависит не только от свойств катализатора гидрогенизации, но в значительной степени и от pH среды. Д. В. Сокольский [2, с. 447] указывает, что (В щелочных средах водород прочнее связан с поверхностью, а воспроизводство водорода на ней чрезвычайно замедлено в кислых средах связь водорода с поверхностью ослабевает. Поэтому оптимальным pH для гидрогеиолиза углеводов являются 7,5—8,5 при перещелачивании раствора происходит водородное голодание, и накопление молочной и других кислот быстро снижает pH до уровня, который не лимитирует скорости воспроизводства активного водорода на поверхности катализатора. [c.81] Согласно этой схеме, продукты реакции могут быть получены непосредственным (прямым) гидрогенолизом глюкозы (путь Б) или двухстадийно глюкоза—к орбит— -продукты гидрогеиолиза (путь А). [c.81] В металлическом автоклаве — утке — была исследована [39, 40] кинетика гидрогеиолиза глюкозы и сорбита в присутствии гетерогенного катализатора никель на кизельгуре и гомогенного катализатора Ва(ОН)г при широком варьировании концентраций исходных веществ, катализаторов, температуры и давления. Было показано, что гидрогенолиз глюкозы протекает в 100 раз быстрее, чем гидрогенолиз сорбита (рис. 3.7), т. е. течение процесса гидро-генолиза глюкозы по пути Б более вероятно, чем по пути А. [c.81] Оптимальное смещение потенциала при гидрогенолизе глюкозы с никелем на носителе (кизельгуре) равно 200 мВ, со скелетным никелем—240 мВ. Если Аф превышает указанные величины, то это значит, что водород вытесняется с поверхности катализатора органическими веществами (глюкоза, сорбит, ксилит и др.). [c.82] Если же Дф уменьшается и приближается к 50—70 мВ, то ускоряется гидрирование глюкозы, а значит, тормозится процесс гидрогеиолиза. Здесь наблюдается весьма интересное и, пожалуй, редкое явление один и тот же катализатор в одной и той же системе может ускорять ту или иную реакцию в зависимости от его количества. При определенной массе катализатора на его поверхности создается оптимальное для гидрогеиолиза соотношение между молекулами водорода и глюкозы, и катализатор ускоряет процесс гидрогеиолиза в другом случае — при малой массе, когда на поверхности катализатора молекул водорода больше, чем необходимо для гидрогеиолиза, протекает преимущественно реакция гидрогенизации, а при больших массах, когда водорода мало, идет интенсификация процессов кислотообразования. [c.82] Исследовалось [42, 43] влияние температуры и давления водорода на скорость реакции на скелетном никелевом катализаторе. [c.82] При высоких температурах (240—250°С) как на никелевых, так и на медных катализаторах наблюдается снижение выхода глицерина и увеличение образования 1,2-пропиленгликоля. Это объясняется гидрогенолизом глицерина, причем, то, что образуется именно 1,2-, а не 1,3-изомер пропиленгликоля, находится в согласии с мультиплетной теорией [1 ]. [c.84] Скорость реакции гидрогеиолиза, так же, как и скорость гидрирования глюкозы, увеличивается с ростом давления водорода до определенного предела. Влияние давления водорода сводится к увеличению концентрации водорода в жидкой фазе и, в конечном счете, на поверхности катализатора. Величина предела давления, после которого скорость реакции перестает расти, зависит от природы и концентрации гидрируемого соединения, природы и количества катализатора, природы растворителя, температуры процесса и ингенсивности перемещивания [44]. [c.84] При гидрогенолизе глюкозы на никелевых катализаторах при давлении водорода выше 12—13 МПа скорость реакции и выход продуктов реакции не зависят от давления водорода. Этот предел для гидрогеиолиза глюкозы на скелетной меди лежит в области давления 10 МПа. Общим для всех скелетных никелевых катализаторов является то, что с увеличением давления до 10—13 МПа выход глицерина увеличивается до 20—28%, гликолей — до 30— 35%. Кроме того, по мере повышения давления в катализате уменьшается содержание кислых продуктов реакции, образующихся в результате реакции Канниццаро—Тищенко. [c.84] Вернуться к основной статье