ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технология процесса гидрогенолиза углеводов из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" Из сказанного следует, что в реакции гидрогеиолиза моносахаридов промежуточным соединением, по-видимому, является внутри-комплексное (хелатное) соединение металлического иона с моносахаридами и многоатомными спиртами. Спектрофотометрическим методом исследован состав подобных хелатных соединений на примере комплексов сорбита с ионами натрия, кальция, бария, цинка и железа (И и I I) [34]. Все эти комплексы имели одинаковую полосу поглощения при 284—290 нм (кроме комплекса с двухвалентным железом, у которого она появляется лишь в случ ае более 2 ионов железа на молекулу сорбита) (табл. 3.4). [c.90] Согласно Сибата, сходным поглощением обладают комплексы аналогичного строения , поэтому появление полосы поглощения при 284—290 нм можно, по-видимому, объяснить возникновением указанного выше пятичленного цикла. Методом мольных отношений определялся состав указанных комплексов сорбита с катионами (табл. 3.5) [34]. [c.90] Комплексы двух молекул сорбита с одним ионом образуют все исследованные катионы комплексы 1 1 — все, кроме Na+. Видимо, эти два типа комплексов и являются наиболее характерными для исследованных катионов. Менее надежными являются данные по комплексам состава 5 1 для Са + и Zn +. В данном случае катион, вероятно, координирует 4, или 6 молекул сорбита (согласно характерному для него координационному числу). [c.91] При проведении гидрогеиолиза мольное отношение глюкозы или сорбита к катионам гомогенного сокатализатора составляет вначале обычно 15—20 при этом s растворе образуются, очевидно, комплексы с максимальным числом координированных молекул полиоксисоединения — 6 4 или 2. В ходе реакции (по мере расходования полиола) самыми характерными должны стать комплексы 2 1 и 1 1. [c.91] Важное значение для катализа имеет устойч-ивость образующихся с катионами комплексов, которая определяется характером центрального иона, свойствами лигандов (ср. маннит и глицерин), величиной pH среды и т. д. Устойчивость комплексов ионов металлов в пределах 1А, ИА, 111А подгрупп Периодической системы элементов возрастает по мере уменьшения размеров иона металла [63], хотя некоторые ко.мплексы магния менее стабильны, чем их кальциевые аналоги (это может быть связано со стерическими затруднениями или даже невозможностью координации всех донор-ных атомов с катионами небольшого размера). Для ионов металлов примерно одинакового размера устойчивость возрастает при увеличении заряда иона. [c.92] Учитывая условность обоих рядов, следует, однако, отметить, что они похожи друг на друга, а в отношении устойчивости комплексов цинка и его каталитической активности почти совпадают. [c.92] Сказанное позволяет сформулировать гипотезу механизма действия катионов следующим образом. Гомогенный сокатализатор гидрогеиолиза образует комплекс с углеводами или полиолами. Чем более устойчив такой комплекс, тем более активным при гидрогенолизе является соответствующий катион. Электрофильная атака катиона облегчается хелатным эффектом и поэтому направляется главным образом на грео-гидроксильные группировки. [c.93] Указанный механизм крекирующего воздействия катионов на полиоксисоединения должен быть, очевидно, общим и для щелочного расщепления углеводов с образованием молочной кислоты [50, 54]. В этом случае расщепление происходит в растворе под действием больших количеств гидроокиси щелочноземельного металла (например, 4—6 моль крекирующего агента на 1 моль сахарозы [53]), и гидроокись является стехиометрическим компонентом реакции. Вопрос о соотношении гомогенных и гетерогенных стадий при получении молочной кислоты из углеводов обычно не ставится (однако при 20%-ной концентрации глюкозы в растворе в нем растворяется всего около 0,4 моль СаО на 1 моль глюкозы [65] остальная гидроокись находится в виде суспензии, и поэтому не исключено воздействие частиц как твердого катализатора реакции). [c.93] При гидрогенолизе углеводов имеются три следующих возможных варианта участия катиона в процессе. [c.93] Не проводя специальных исследований, трудно сделать выбор между тремя указанными вариантами. Потенциометрическое исследование гидрогеиолиза глюкозы, выполненное Э. М. Сульман [36] и О. С. Поповым [68], подтвердило, что полиолы слабо адсорбируются на никелевом катализаторе и возможно протекание процесса по 3-му варианту. Весьма вероятен и 2-ой вариант для случая прямого гидрогеиолиза углеводов действительно, почему бы углеводам частично не расщепляться в растворе в присутствии щелочи и в жестких температурных условиях Протекание процесса по 1-му варианту так же вероятно, как и по двум другим, а преобладание одного из них может быть обусловлено конкретными условиями процесса, в частности порядком введения реагентов и катализаторов в реактор. [c.94] Следует отметить, что для получения максимального выхода глицерина предпочтительнее 1-й или 3-й вариант, так как появление в растворе осколков от щелочного расщепления углевода приведет к образованию наряду с глицерином также и дополнительных количеств пропиленгликоля и молочной кислоты. [c.94] В заключение следует упомянуть, что металлические ионы встречаются во многих энзиматических системах и ферментативная активность часто зависит от присутствия атома металла. Металл может быть необходимым компонентом активного центра фермента в других случаях необходимо добавлять ионы некоторых металлов для того, чтобы активизировать фермент (различие состоит лищь в прочности соединения) [69]. Как указывает Л. А. Николаев, механизм действия активаторов в большинстве случаев неиз15естен и иногда кажется совершенно загадочным [70]. [c.94] Металл может функционировать как связующий мостик между ферментом и субстратом или же сам может участвовать в активации субстрата. Мартел с сотр. [71] указывают, что активированные металлами ферменты являются, вероятно, каталитическими хелатными системами, в которых металл связан с остатками фермента при помощи хелатных колец и действует как активный каталитический центр для комбинации с субстратом. [c.94] Выше отмечалось большое ускорение гидрогеиолиза глюкозы под действием пиридина в слабокислой среде. Пиридин (как и гидроксил-ионы в щелочной среде) может осуществлять нуклеофильную атаку по углеродным атомам углевода может, вероятно, служить и медиатором (переносчиком) активного водорода с катализатора в жидкую фазу, однако для полного объяснения каталитического действия пиридина требуются дальнейшие исследования. [c.95] Изложенное в данной главе показывает большую сложность механизмов гидрирования и гидрогеиолиза углеводов, изучение которых затруднено еще необходимостью использования высоких давлений и температур. Здесь удалось осветить лишь некоторые аспекты, однако утешением для авторов может служить верное высказывание Бианки Чубар [73], что не существует реакций, механизмы которых были бы объяснены до конца. [c.95] Вернуться к основной статье