ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование ксилозных растворов из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" На процесс гидрирования ксилозных растворов оказывает влияние ряд факторов стабильность и активность катализатора, температура, pH раствора коилозы, концентрация ксилозы в растворе и наличие в нем примесей, снижающих стабильность работы катализатора. [c.151] Первостепенную роль играет катализатор. Катализаторы, применяемые для гетерогенных процессов, помимо высокой активности должны обладать стабильностью, избирательностью дейстВ Ия, максимальной длительностью работы, легкостью регенерации и т. д. По способу применения катализаторы подразделяют на две группы стационарные и подвижные. При работе со стационарными катализаторами последние помещают в реакторы и через них пропускают гидрируемые вещества с водородом. С уменьшением активности катализатора его регенерируют в реакционных колоннах. [c.151] При работе с подвижным катализатором (порошкообразным, сплавным или на носителе) достигается большее соприкосновение катализатора с гидрируемыми веществами. Однако их применение связано с эрозией аппаратуры, а также с необходимостью дополнительного оборудования для отделения катализатора (центрифуги, фильтр-прессы и т. д.) от гидрогенизата. [c.152] Имеется множество работ по гидрированию углеводов с применением в качестве катализатора никеля с промоторами, осажденного различными способами на носителях — кизельгуре, силикаге- ле, окиси алюминия, глине, алюмосиликате, окиси магния, активированном угле и т. д. Восстановление никеля из его солей, осажденных на носителях, проводилось водородом при высокой температуре (300—400 °С) [10]. Для гидрирования ксилозы предлагались катализаторы, полученные осаждением никелевой соли содой с последующим восстановлением никель, осажденный на кизельгуре, и смешанные никель-кобальт-хромовые катализаторы на различных носителях. Для гидрирования коилозы рекомендовался также медно-хромовый катализатор [11]. [c.152] Специальными исследованиями было установлено, что начальная активность и стабильность скелетных никелевых катализаторов зависит от температуры выщелачивания сплава при более низкой температуре получается более активный и стабильный катализатор. Изучалось восстановление углеводов на скелетных никелевых катализаторах при различном соотношении в сплаве никеля и алюминия и было показано, что при низком содержании никеля активность и стабильность катализатора уменьшаются (см. гл. 2). [c.152] Из многочисленных видов катализаторов для промышленного гидрирования ксилозных растворов сначала был применен зернистый никелевый скелетный катализатор, получаемый после обработки сплава (30% никеля и 70% алюминия) щелочью. Однако ири промышленных испытаниях оказалось, что такой катализатор обладает невысокой активностью, слой активного никеля очень епрочен и быстро осыпается, обнажая неактивный сплав, находящийся внутри зерна катализатора скорость гидрирования ксилозных растворов при этом низка. [c.152] В результате многочисленных исследований был предложен скелетный никелевый катализатор, получаемый частичным выщелачиванием алюминия из мелких кусков сплава (от 3 до 15 мм), состоящего из 48 /о никеля, 49% алюминия и 3% хрома. Активность этого катализатора оказалась в 3—3,5 раза выше, чем зернистого скелетного никелевого катализатора. Он обладал большой механической прочностью и использовался в промышленных реакторах для гидрирования ксилозных растворов. [c.152] Как уже отмечалось выше, при недостаточно глубокой очистке ксилозных растворов в них остаются примеси коллоидного характера, которые при подщелачивании до pH 7,5— 8 и повышении температуры до 100—125 °С коагулируют и частично осаждаются на поверхности катализатора. Подобный осадок на поверхности катализатора состоит на 20—25% из органических и на 75—80% из минеральных веществ (в том числе ЗЮа 27% и РегОз 30% [11]). Блокировка поверхности катализатора солями кремневой кислоты отмечена также при промышленном испытании (проведенном Северокавказским филиалом ВНИИсинтезбелок ) получения ксилита из очищенных ксилозных растворов рисовой лузги (такие растворы содержат большое количество солей кремневой кислоты). [c.153] Температура реакции, как известно, определяет скорость процесса и влияет на длительность работы катализатора. При гидрировании ксилозы на никелевом катализаторе при 120—130 °С образуется в основном ксилит, при температуре 210—240 °С протекает гидрогенолиз ксилита с образованием глицерина и этиленгликоля. При повышении температуры от 30 до 70 °С продолжительность гидрирования ксилозы при равном выходе ксилита уменьшается от 24 до 7—8 ч [10]. [c.154] Повышение давления до определенного предела ведет к ускорению процесса гидрирования моноз. Так, установлено, что с ростом давления от 0,5 до 5 МПа скорость гидрирования глюкозы растет пропорционально давлению водорода, однако при 10 МПа она падает [13]. При использовании скелетного никелевого стационарного катализатора и подаче раствора в реактор снизу вверх при повышении давления от 6 до 10 МПа наблюдалось увеличение скорости гидрирования. Однако при дальнейшем возрастании давления активность и стабильность катализатора падала. Так, если при давлении 6 МПа катализатор работал 122 ч, то при 15 МПа — всего 87 ч. Проведенные испытания в промышленных условиях показали, что увеличение давления от 10 до 15 МПа не повышает скорости гидрирования пентозных растворов [11]. [c.154] При работе со стационарным никелевым катализатором важную роль играет концентрация ксилозного раствора, подаваемого на гидрирование. Нами установлено, что изменение концентрации ксилозы в растворе от 5 до 19% не влияет на скорость гидрирования, при повышении концентрации выше 197о значительно повышается содержание остаточных моносахаридов в ксилите [11]. Заводская практика показала, что гидрирование ухудшается при увеличении концентрации ксилозного раствора выше 16%. [c.155] Установлено, что при гидрировании на никелевом сплавном катализаторе при температуре ксилозных растворов 120°С наблюдается частичная реверсия (конденсация) углеводов. При повышении температуры до 130—140 °С количество олигосахаридов возрастает. Исследования, проведенные в промышленных условиях,. [c.155] Процесс гидрирования проводится при 10—12-кратном избытке водорода по отношению к объему гидрируемой жидкости. Для поддержания требуемого модуля водорода проводят его циркуляцию в системе при помощи циркуляционных газовых насосов. Применяемый технический водород должен содержать не менее 99,6% водорода. В случае загрязнения водорода примесями кислорода и других газов предусматривается возможность сброса водорода в атмосферу. [c.156] Очищенный ксилозный раствор с содержанием 13—15% сухих веществ (при работе по другой схеме очистки 5—6%) перед поступлением на гидрирование подщелачивается 2%-ным раствором едкого натра до pH 7,5—8 подщелачивание ведут непрерывно, лодавая щелочь из мерника во всасывающую трубу насоса высокого давления. Ксилозный раствор с указанным pH подается в смеситель, туда же поступает компримированный водород из нагнетательного коллектора или после циркуляционного газового насоса. Принципиальная схема гидрирования ксилозных растворов приведена на рис. 5.4. [c.156] Газо-жидкостная смесь водорода и раствора ксилозы поступает в непрерывно действующий паровой подогреватель (труба в трубе), во время прохождения через который нагревается до температуры 100—105 °С, и направляется в реакционные колонны для гидрирования. Перед началом гидрирования реакторы нагревают паром через рубашки до температуры 120—125 °С и поднимают давление водорода до 10—11 МПа, после чего включают циркуляционный газовый насос. Две реакционные колонны расположены последовательно в первой температура поддерживается в пределах 115—120 °С, во второй— 120—125 °С. [c.156] При гидрировании проводится непрерывный контроль температуры. При снижении температуры ниже требуемой скорость гидрирования падает и в растворе ксилита остается значительное количество углеводов. Повышение температуры выше 130°С вызывает карамелизацию углеводов, что блокирует поверхность катализатора и приводит к прекращению гидрирования. Гидрируемый раствор приобретает темную окраску, запах карамели и становится непригодным для дальнейшей переработки. При слабой карамелизации катализатор в реакторах отмывают горячим конденсатом, регенерируют раствором щелочи и снова используют для гидрирования. В случае сильной карамелизации катализатор выгружают из реактора, подвергают специальной очистке и повторно активируют. [c.157] Нарастание содержания углеводов в получающемся при гидрировании ксилите говорит о снижении активности катализатора главным образом за счет постепенного блокирования его поверхности примесями. Осаждаясь на поверхности катализатора, эти примеси, по-видимому, блокируют активные центры и закупоривают капиллярные отверстия, ведущие к таким центрам катализатора, что нарущает нормальную диффузию гидрируемого раствора в более глубокие слои гранул катализатора. Поэтому чем меньше примесей содержит ксилозный раствор, предназначенный для гидрирования, тем больше период работы катализатора между регенерациями. [c.158] необходимое для полного превращения ксилозы в ксилит при гидрировании 13—15%-ного раствора с применением скелетного никелевого катализатора и при давлении водорода 6 МПа, составляет 60 мин (при скорости потока раствора 1 м в час на 1 м катализатора). [c.158] При гидрировании в растворе ксилита периодически контролируется содержание РВ, которых должно быть не более 0,5% в пересчете на сухие вещества. При содержании РВ выше 0,5% увеличивают время контакта раствора с катализатором путем уменьшения скорости потока раствора ксилозы.в головной реактор. При снижении скорости потока в 1,5 раза (к начальной) гидрирование прекращают и катализатор регенерируют. Такая регенерация состоит в обработке катализатора в каждой реакционной колонне 10%)-ным раствором едкого натра при 100°С. Перед обработкой щелочью сбрасывают давление, и катализатор отмывается конденсатом, предварительно нагретым в подогревателе (до 90 °С), до тех пор, пока на выходе из реакционной колонны конденсат не будет совершенно бесцветным. Затем снизу в реактор подают раствор щелочи в количестве, необходимом для заполнения всей системы, в которой будет циркулировать щелочь. Длительность циркуляции щелочи составляет около 6 ч, производится она центробежным насосом. Во время обработки щелочью частично растворяется алюминий и выделяется водород, который через специальный сепаратор и холодильник выводится из системы в атмосферу, пройдя предварительно специальный счетчик. По количеству выделившегося водорода определяют конец регенерации. Из каждого реактора (вмещающего 6 т катализатора) должно выделиться не менее 120 м водорода. Щелочь после регенерации (и соответствующего разбавления) сбрасывается в канализацию, а катализатор промывается конденсатом до слабощелочной реакции в промывных водах (до содержания NaOH 0,03%)). [c.158] Реакционная колонна представляет собой цилиндрический стальной полый корпус с плоской крышкой высотой 10 м и диаметром 0,64 м. Общий объем колонны 3,2 м рабочий объем 3,0 м . Колонна обогревается паром, который поступает в наружные рубашки, расположенные по высоте колонны. Для измерения температуры по высоте колонны установлены термопары. В верхней и нижней крышках расположены штуцеры для подачи выдачи га-зо-жидкостной смеси из реактора. [c.159] Вернуться к основной статье