ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пленарное заседание 10 апреля из "Катализ в высшей школе выпуск 1 часть первая" Пленарное заседание 10 апреля 1958 г. [c.3] Вовченко. По поручению ректората Московского государственного университета и деканата химического факультета позвольте Первое межвузовское совещание по катализу объявить открытым и предоставить слово декану химического факультета проф. К. В. Топчиевой. [c.3] Топчиева. Товарищи, химическому факультету МГУ Министерством высшего образования поручено проведение Первого межвузовского совещания по катализу. Это совещание имеет своей целью обмен информацией о научных и технических направлениях по катализу, развивающихся в вузах и формирующих основу для преподавания студентам теории и практики катализа. Мы полагаем, что на этом совещании будут обсуждены вопросы взаимных связей, координации в работе и, что особенно важно, давно назревшие вопросы, связанные с преподаванием каталитической химии. Это — вопрос о месте и роли катализа в общих курсах по химии, в физической химии, в постановке специальных и общих пр тикумрв по катализу и целый ряд других методических вопросов. [c.3] Для подготовки созыва этого совещания был создан рабочий оргкомитет под председательством профессора МГУ Н. И. Кобозева. Оргкомитет направил приглашения для участия в совещании во все учебные заведения, имеющие кафедры химии. Были приглашены все университеты, политехнические и индустриальные вузы физико-техни ческие институты, химико-технологические институты, нефтяные вузы, вузы угольной промышленности, технологические институты, сельскохозяйственные институты и все пединституты. На сове.Щание представлено 103 доклада от московских вузов — 52 и из других городов — 51. [c.3] Позвольте от имени химического факультета и от оргкомитета совещания по катализу приветствовать всех присутствующих и пожелать докладчикам и всем участникам успеха в активном обсуждении поставленных докладов. [c.3] Председатель. Слово предоставляется акад. А . А. Баландину для доклада на тему Современное состояние теории катализа . [c.3] Большое значение катализа в неорганической, физической и органической химии, в химической промышленности и в биохимии требует разработки теории катализа. Особенно важным вопросом в изучении катализа является разработка теории научного подбора катализаторов. Такая теория не может появиться готовой сразу ее предстоит построить, и это произойдет в результате исследований большого числа ученых. Все историческое развитие химии говорит о том, что задачу создания теории и подбора катализаторов уже следует ставить. Нет никакого сомнения, что она будет решена. Сознательными и планомерными усилиями мы можем приблизить ее решение. Оно очень важно для нашей страны. Умение предсказывать катализаторы будет означать переворот в материальной культуре. [c.5] НИИ практических вопросов. Что же касается противоречий, то это — противоречия роста, и они, как всегда в науках о природе, должны решаться а основании опыта. Во многих случаях разные теории катализа просто относятся к разным сторонам вопроса и взаимно дополняют друг друга, что видно также из развиваемого докладчиком учения о послойном строении промежуточного каталитического комплекса. [c.6] Бесспорные теоретические обобщения каталитической химии объединены в определении катализа, предложенном докладчиком. [c.6] Посмотрим, какой вклад могут внести различные теории в будущую теорию подбора катализаторов. Рассматривая их отношение к этому кардинальному вопросу каталитической химии, мы тем самым познакомимся с их основами и с их современным состоянием. В дальнейшем мы будем рассматривать почти исключительно гетерогенный катализ. [c.7] Первые указания, касающиеся подбора катализаторов, смогла дать теория промежуточных соединений. Она считала, что, например, при гидрогенизации этилена над никелем сначала образуется гидрид никеля, который, взаимодействуя с этиленом, образует продукт гидрогенизации этан. Аналогично при дегидратации спирта над окисью алюминия сначала с выделением воды образуется алкоголят алюминия, который далее распадается, образуя продукт реакции — этилен. Однако исследования, проведенные в нашей лаборатории совместно с Б. В. Ерофеевым [2], показали, что гидрид никеля, который был получен и свойства которого были исследованы, совсем не обладает свойствами, постулируемыми теорией промежуточных соединений. Мы также изучили совместно с В. В. Щекиным [3] кинетику распада этилата алюминия, который получили по методу В. Е. Тищенко, и нашли, что он совсем не дает продуктов реакции, требуемых теорией промежуточных соединений именно, вместо этилена из него образуется этиловый эфир, причем алкоголят разлагается при более высокой температуре, чем происходит каталитическая реакция образования этилена из спирта. Недавно совместно с Г. В. Исагулянцем и другими соавторами [4] мы, пользуясь радиохимическим методом, сравнили скорость образования этилена 1) непосредственно из этилового спирта и 2) через этилен. При этом оказалось, что идут обе реакции, причем при высокой температуре преобладает первая из них. Значительным недостатком теории промежуточных соединений является предполагаемое образование промежуточного соединения только с одним реагирующим веществом, например при гидрогенизации — только с водородом. Главным же недостатком теории промежуточных соединений является то, что она рассматривает фазовые промежуточные соединения и совершенно неспособна объяснить чрезвычайной чувствительности активности и избирательности катализаторов от их способа приготовления, от их генезиса. Так, например, окись тория, если ее, как обычно, получать прокаливанием нитрата, служит типичным катализатором дегидратации спиртов, однако если окись тория осадить аммиаком, то она является катализатором дегидрогенизации. Этот вопрос был недавно подробно изучен в нашей лаборатории (А. А. Толстопятова [5]). [c.7] Однако в теории промежуточных соединений, которая в спорах с другими теориями являлась иногда весьма агрессивной, несомненно заключено также здоровое ядро. Теория промежуточных соединений подчеркивает, что катализ происходит в результате химического взаимодействия. Она способна также предсказывать, по крайней мере в принципе, какие вещества могут стать катализаторами для данной реакции катализатор должен обладать химическим сродством к катализируемым молекулам и образовывать с ними нестойкие химические соединения. На этой основе французским исследователем П. Сабатье [6] была впервые разработана классификация реакций и соответствующих им катализаторов, сохранившая свое практическое значение и по настоящее время. Так, например, если получено какое-нибудь новое неизвестное вещество, в котором на основании химического анализа предполагается наличие двойной связи, то гидрирование в присутствии палладия может это подтвердить. Согласно теории промежуточных соединений, палладий является катализатором гидрогенизации вследствие того, что он образует нестойкое соединение с водородом. [c.8] Физическая теория катализа долго противопоставлялась имиче-ской теории. Однако главное положение физической теории, а именно то, что при катализе происходит понижение энергетического потенциального барьера, теперь является само собой разумеющимся и входит в определение катализа (см. выше). Оно одно еще недостаточно для конкретных указаний относительно избирательности. Что же касается прежних предположений, что катализ может возникнуть под влияние.м молекулярных сил или под влиянием повышения концентрации реагирующих молекул вследствие адсорбции на поверхности, то эти предположения в результате современных исследований совершенно отпали. [c.8] Предшествовавшие химические и физические теории катализа были объединены и конкретизированы в мультиплетной теории катализа [12], предложенной в 1929 г. докладчиком и с тех пор непрерывно развиваемой на новом фактическом материале. Эта теория впервые ввела в теорию катализа современное учение о строении вещества — реальные модели молекул, кристаллические решетки и энергии связи между атомами. [c.9] Значение мультиплетной теории для развития науки и практики состоит в том, что она в ряде случаев уже позволяет предсказывать новые химические реакции и вплотную подходит к созданию научных основ подбора катализаторов. Эта теория предсказывает последовательность многочисленных сложных реакций, в том числе гидрирования фурановых соединений, моносахаридов, многоатомных спиртов, производных триптицена, органических перекисей, гидроперекисей и др. Пользуясь мультиплетной теорией, удалось разработать ряд каталитических реакций, важных для промышленности синтетического каучука, пластических масс, электротехнической, для получения моторных топлив. [c.9] Основное отличие мультиплетной теории и проводимых на ее основе работ состоит в том, что в этой теории учитываются современные данные о форме и размерах атомов, молекул и кристаллических решеток, а также о силах притяжения и отталкивания между атомами. По сравнению с другими теориями катализа мультиплетная теория в настоящее время охватывает наибольший фактический материал и наиболее конкретна в применении к частным случаям. В то же время мультиплетная теория не стоит особняком от других теорий катализа, рассматривающих другие его стороны, она указывает на связь между ними и способствует объединению теорий катализа. Недавно М. И. Темкин [13] дал обобщающий обзор своих работ по каталитической кинетике, в котором энергетические уравнения мультиплетной теории он выводит несколько иным путем. [c.9] Интересную теорию предложили недавно у нас С. 3. Рогинский и Ф. Ф. Волькенштейн, а за границей — Шваб, Хауффе, Доуден и др. под названием электронной теории катализа [14], внутри которой существует несколько направлений. Известной своей частью эта теория примыкает к более ранней теории карбониевого иона Уитмора. Хорошо известно, что строение молекул и энергии связи определяются электрической природой вещества. То же самое должно иметь место и в катализе. Поэтому будущее теории катализа безусловно лежит в ее электрификации . Вопрос состоите том, как это сделать.. [c.10] Первичным актом каждой каталитической реакции теория считает переход электрона с реагирующей молекулы на поверхность или обратно, или же соответствующий переход протона. Отсюда вытекает деление всех гетерогенно-каталитических (аналогично и гомогенно-каталитических) реакций на электронодонорные-электроноакцепторные, т. е. окислительно-восстановительные, и на протонные или кислотно-щелочные. Каждому из этих двух больших классов соответствуют свои катализаторы — металлы, окислы, соли — в первом случае, и кислоты и основания (в обычном, бренстедтовском или льюисовском понимании) — во втором. Дальнейшая подстройка катализаторов производится путем введения промотаров, которые усиливают первоначальный эффект. [c.10] Вернуться к основной статье