ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двуокись кремния и другие окислы из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" Шеппард и Йетс [26] в своем ставшем уже классическим исследовании влияния сил поверхности на адсорбированные молекулы нашли, что некоторые частоты метана, этилена и водорода, активные в спектре комбинационного рассеяния, появляются в инфракрасном спектре после адсорбции этих веществ на двуокиси кремния. Все сдвиги частот для молекулы при переходе из газовой в адсорбированную фазу весьма малы они показывают, что адсорбция не приводит к химическим изменениям этих молекул. [c.25] Тот факт, что некоторые из частот, активных в спектре комбинационного рассеяния, становятся активными в инфракрасном спектре после адсорбции, дает возможность предположить, что сильные электрические поля на поверхности двуокиси кремния вызывают поляризацию адсорбата с последующим уменьшением симметрии молекулы. Эта потеря симметрии приводит к появлению ранее запрещенных колебаний. [c.25] Контуры полос поглощения каждой из этих моделей были рассчитаны и сравнены с экспериментально наблюдаемой формой трижды вырожденного vg-колебания (антисимметричное валентное колебание СН-связи). Найдено, что для полностью свободного вращения (случай III) доля суммарной интенсивности иа крыльях полосы слишком велика, чтобы согласоваться с экспериментальной кривой. Спектральные различия между случаями I и II не ясны. Случай 11, по-впдимому, согласуется немного лучше с контуром экспериментальной кривой с высокочастотной стороны однако это может быть обусловлено перекрыванием другой полосой. [c.26] Поскольку л гколебаиие трижды вырождено, имеется другая возможная причина уширения этой полосы, а именно силы поверхности могут вызвать слабое распгепление вырожденных энергетических уровней. Этот вопрос может быть решен при изучении спектра в широком температурном интервале. С понижением температуры ширина полосы, обусловленная вращательным движением, уменьшается как функция в то время как ширина полосы, зависящая от расщепления вырожденных уровней, будет возрастать по мере того, как молекула становится более прочно связанной с поверхностью. Из-за экспериментальных трудностей Шеппард, Матье и Йетс [42] изучили влияние температуры на спектр не метана, а бромистого метила. Сравнение дважды вырожденной частоты 4 адсорбированного бромистого метила с частотой, рассчитанной для свободного вращения вокруг оси симметрии третьего порядка при 294° К и 78° К, выявило заметное сужение полосы при пониженной температуре без указания на образование дублета. Это исключает возможность рассмотрения расщепления вырожденных уровней как причину уширения полосы. Независимо от того, обусловлено ли уширение полосы при комнатной температуре низким энергетическим барьером свободного вращения или увеличением коэффициента экстинкции за счет взаимодействия молекулы с ее окружением, остается в силе тот факт, что экстраполяция этих результатов иа систему с метаном позволила согласовать наблюдаемую форму полосы для полностью свободного вращения (случай III) молекулы метана с рассчитанным контуром. Как отмечают авторы, вопрос о вращательных степенях свободы адсорбированного метана является спорным. [c.26] НИИ водородной связи с каким-нибудь цеитром с высокой электронной плотностью в адсорбированной молекуле. Такое кислотно-основное взаимодействие между кислотным протоном и я-электрон-иой системой считалось ответственным за избирательность силикагелей по отношению к ароматическим системам [43]. Переход 260 ммк в бензоле является средством для проверки этой гипотезы. Вследствие симметрии шестого порядка системы я-электронов этот переход теоретически запрещен однако, поскольку колебания углеродного скелета вносят некоторую асимметрию, эта полоса наблюдается. Если бы протон кремневой кислоты взаимодействовал с л-электронами бензола в точке, не находящейся на оси симметрии шестого порядка, то это исказило бы систему, понижая ее симметрию, и привело бы к увеличению поглощения. Спектр бензола, адсорбированного на кремневой кислоте, не обнаруживает увели-чепия интегральной интенсивности полосы при 260 ммк [13], показывая, что в лучшем случае такое взаимодействие было весьма слабым. [c.27] Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27] По выборочным данным, приведенным в табл. I, можно видеть, что при адсорбции на кремневой кислоте коэффициенты экстинкции либо возрастают, либо уменьшаются. Эти изменения не могут быть целиком обусловлены различием в полярности циклогексана и поверхности кремневой кислоты, так как соответствующие изменения в системах с растворителем не известны, однако они могут являться результатом специфической ориентации молекул на поверхности. [c.28] Группами имеют более низкую энергию адсорбции. Коэффициент экстинкции высок при малых заполнениях и уменьшается по мере того, как все больше аммиака становится связанным с ОН-цент-рами при более высоких заполнениях. При десорбции аммиак преимущественно удаляется с ОН-центров, и более высокий коэффициент экстинкции для аммиака на центрах с атомами кремния и кислорода вызывает гистерезис па кривой оптической плотности. [c.29] Вернуться к основной статье