ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы крекинга из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" В отсутствие кислорода в спектре бензидина, адсорбированного как на алюмосиликате, так и на бентоните, наблюдали полосы при 3000, 4500, 7600 и 8500 А. На бентоните появлялась дополнительная полоса при 6000 А, в то время как на силикагеле была получена только одна полоса, которая присутствует также в спектре этого амина в спиртовом растворе. Для того чтобы краситель на силикагеле перевести в ионизированное состояние, в ячейку вводили ммрт. ст. кислорода. Через 15 час были обнаружены полосы при 4100 и 8500 А, которые из-за сходства с полосами 4500 и 8500 А, полученными на алюмосиликате, были приписаны положительно заряженному иону бензидина. Отнесение этих полос к положительно заряженному молекулярному иону было подтверждено сравнением со спектрами, полученными Льюисом и Липкином [79] при фотоионизации бензидина в замороженной матрице. [c.62] Длина волны, ммк Рис. 27. Спектры поглощения адсорбированного бензидина. [c.63] Л —на природной глине 5 —на глине, обработанной кислотой С —на глине, обработанной щелочью 114). [c.63] Дальнейшее доказательство того, что активные центры на алюмосиликате представляют собой льюисовскую, а не протонную кислоту, было получено из спектров катализаторов, подвергшихся предварительной обработке (рис. 28). Здесь кривые А, В и С выражают спектры лара-фенилендиамина, хемосорбированного на образцах алюмосиликатов, прогретых при возрастающих температурах. Постоянный рост интенсивности полосы при 4680 А, обусловленной катион-радикалом, был принят за спектроскопическое доказательство увеличения числа центров с льюисовской кислотностью. [c.65] Хотя эти спектры находятся в качественном согласии с известным влиянием термической обработки на относительное количество центров с льюисовской и бренстедовской кислотностью, количественные выводы сделать нельзя, так как одновременно происходящее увеличение интенсивности полосы при 3240 А указывает на то, что эти измерения не были проведены в условиях постоянной величины заполнения поверхности. [c.65] Во всех электронных спектрах, обсужденных до сих пор, рассматривались гетероатомные органические соединения, адсорбированные на полярных поверхностях. Эти данные дали существенно новое представление о природе процесса хемосорбции, особенно в отношении электронных свойств и характера специфических центров адсорбции. В последующих разделах мы хотим сосредоточить наше внимание на спектральных исследованиях хемосорбции углеводородов на катализаторах крекинга. Эти исследования, помимо дополнения к ранее сделанным выводам относительно природы поверхностно-активных мест, имеют принципиальное значение для объяснения механизмов реакций путем идентификации реакционноспособных хемосорбированных промежуточных соединений. Основные исследования в этой области были проведены Уэббом [20] и Лефтином с сотр. [27, 29, 62, 81—83]. [c.65] Первый вопрос, касающийся хемосорбции парафина, заключается в следующем могут ли ионы карбония образоваться в этом процессе Для ответа на этот вопрос были получены [27, 29, 82] электронные спектры перечисленных в табл. 5 соединений, адсорбированных на прозрачных пластиночках из алюмосиликата в вакуумных условиях. Поскольку все эти фенильные аналоги изобутана имеют один атом водорода при третичном углероде, их можно рассматривать как возможных предшественников третичных карбо-ниевых ионов. Фенильные производные были выбраны потому, что фенильные группы, как известно, стабилизируют ионы карбония. [c.67] Кривая Л) с известным спектром иона трифенилкарбония (кривая В) (определенным в растворе карбинола в концентрированной серной кислоте) дало убедительное доказательство того, что этот ион образуется на поверхности катализатора. Сравнение со спектрами трифеннлметидного иона [97] и трифенилметильного радикала [97] показало, что ни одна из этих форм не образуется в данном процессе хемосорбции. [c.68] Длина волны, ммн Рис. 30. Спектры поглощения трифенилметана. [c.69] А - для спиртового раствора В — для адсорбированного на силикагеле С — предыдущий образец после 4-часовой откачки при 100° [29]. [c.69] Длина волны, ММН Рис. 31. Спектры карбониевых ионов. [c.69] ЭТИХ инициаторов являются термический крекинг и следы олефинов или олефинообразующих предшественников. [c.71] С образцом катализатора, который, помимо обычной предварительной тренировки, предшествующей заключительной откачке, был подвергнут в течение 24 час дополнительной обработке в атмосфере водорода при 500°. [c.72] Поведение системы алюмосиликат—ион трифенилкарбония по отношению к парам воды при комнатной температуре представлено качественно на рис. 34. Кривая I отражает неизменяющийся во времени спектр до обработки водой. При обработке парами воды в условиях 80 /о относительной влажности и 30° характерный спектр полностью исчезал, как показывают кривые 2 и б, совпадающие с фоном. Откачка в течение только 1 мин при комнатной температуре частично восстанавливает спектр (кривая 3), а полное восстановление спектра достигается в результате 5-минутной откачки (кривая 7). Это явление поразительно демонстрирует легкую обратимость реакции паров воды с хемосорбированными ионами карбония оно показывает, что участвующая в реакции вода должна быть фактически очень непрочно связанной с поверхностью. [c.74] Результаты более количественного исследования этого влияния воды показаны на рис. 35, где представлена зависимость оптической плотности полосы 4050 А от количества воды, адсорбированного на образце. Первая введенная порция воды вызывала небольшое уменьшение оптической плотности, после которого не наблюдалось дальнейшего уменьшения до тех пор, пока на каждый ион карбония не приходилось около 17 молекул воды, поглощенных поверхностью. Последующее добавление воды вызывало весьма быстрое уменьшение оптической плотности до полного исчезновения спектра. [c.74] В случае аммиака для удаления иона карбония с поверхности требовалась приблизительно одна молекула. Однако в этом случае реакция не была обратимой и откачка при 100° в течение продолжительного периода приводила к деструкции белого твердого вещества, которое конденсировалось на холодных частях аппаратуры и которое, как показали инфракрасные спектры, представляет собой трифенилметан, а не ожидаемый трифениламин. [c.74] Вернуться к основной статье