ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетические параметры в макроскопических адсорбционных опыЭлектронный проектор из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" Флэш-десорбция и другие кинетические измерения являются ценными источниками информации об энергетике поверхностных процессов. Действительно, для некоторых систем, особенно таких, в которых процессы протекают при высоких температурах, применение обычных методов, таких, как калориметрия и измерение изотерм, трудно осуществить и интерпретировать. Чтобы сравнить результаты, полученные методом флэш-десорбции, с измерениями кинетики и равновесий с помощью более обычных методик, рассмотрим кратко соотношения между энергетическими параметрами [29]. [c.154] Для хемосорбции при комнатной температуре равновесные давления малы и обратимое сжатие по обычной методике затруднено. Более того, для проведения опытов в чистых условиях обычно используют калориметры с временем охлаждения порядка минут [31, 32], и адсорбция должна завершиться за время, малое по сравнению с этим временем падения температуры. Поэтому обычно вводят газ необратимо, открывая кран резервуара с высоким давлением мм рт. ст.). [c.155] Она отличается от величины, полученной при адиабатических обратимых условиях, только на величину теплоты сжатия. Последняя должна быть порядка 2ЯТ, где Я — газовая постоянная, и разность между дат и 7а для хемосорбции находится в пределах ожидаемой ошибки опыта. [c.155] И вновь разность между этими величинами мала и сравнима с ощибкой измерений, конечно, если предположить, что калориметрическая теплота 7аг определена в равновесных условиях. [c.157] Все энергетические параметры в уравнении (27) относятся к равновесию. По крайней мере для металлов это не налагает никаких особых ограничений, так как диффузия адсорбированных атомов обычно является достаточно быстрой для установления равновесного распределения на поверхности независимо от подвода атомов из газовой фазы [36]. Следовательно, если энергия активации адсорбции пренебрежимо мала, то энергия активации десорбции равна изостерической теплоте. Однако еще два вопроса требуют дальнейшего рассмотрения. [c.158] НОЙ обычными методами. Однако вопрос о том, в какой мере может быть получено равновесное распределение адсорбированных атомов на поверхности, остается открытым. [c.159] В адсорбированном слое, образованном при низких температурах, при которых малая поверхностная подвижность не позволяет приблизиться к равновесию в масштабе времени опыта, перераспределение адсорбированных атомов может происходить только в интервале между температурой начала поверхностной диффузии и актом испарения. Если этот температурный интервал преодолевается за такое время t, что атом, адсорбированный на данном центре, может переместиться на расстояние, большее, чем некоторое характеристическое расстояние между одинаковыми центрами, то равновесное распределение установится прежде, чем произойдет десорбция. [c.159] Даже если это условие для равновесия выполняется, можно не получить энергию активации десорбции, характеризующую равновесное состояние поверхности при температуре десорбции. При таких температурах, когда возможна диффузия атомов решетки, в присутствии адсорбированных атомов может происходить перестройка поверхности до конфигурации с минимальной свободной поверхностной энергией. Для того чтобы получился действительно равновесный поверхностный слой, интервал времени перед началом десорбции также должен быть достаточно большим по сравнению с временем этой перестройки поверхности. [c.159] в уравнении (26) предполагается, что в газовой фазе присутствуют только молекулы и что адсорбция полностью диссоциативна. При высоких температурах и низких давлениях газовая фаза при равновесии частично состоит из атомов. Кинетика процессов с участием этих атомов при определенных условиях может преобладать и должна быть выяснена. [c.160] Наглядный пример осторожности, с которой следует проводить сравнение параметров, дает случай диссоциативной адсорбции молекулярного газа, в котором атомы прочнее связываются с поверхностью, чем между собой. Из такого слоя выделение газа происходит преимущественно в виде атомов. Следовательно, энергия активации, определенная из десорбционных опытов, относится к переходу атомов с поверхности в газовую фазу, в то время как калориметрические измерения дают изменение энергии при переходе молекул из газовой фазы на поверхность. В дополнение к обычной температурной зависимости, обсуждаемой в разделе 1,В,2 и к поправкам, содержащимся в уравнениях (24) и (27), эти две величины различаются также благодаря различию в состоянии ассоциации частиц газовой фазы. Следовательно, такие сравнения могут быть надежными только в том случае, когда детали кинетики ясны. [c.160] Другой пример, представляющий интерес с физической точки зрения, появляется при флэш-десорбции. Этим методом можно подробно изучить заполнения и энергии активации десорбции молекул, находящихся в различных состояниях связи с поверхностью. Для сравнения этих измерений с результатами калориметрии и изучения изотерм энергия активации десорбции для каждого состояния должна быть сначала умножена на долю этого состояния в заполнении поверхности. Это проиллюстрировано на рис. 31 для адсорбции СО на вольфраме. Здесь понижение дифференциальной теплоты адсорбции происходит из-за увеличения вклада более слабо связанных частиц (хотя энергия активации десорбции каждого состояния остается постоянной). Аналогичный эффект может иметь значение и при десорбции. При больших заполнениях и низких температурах выделение газа будет происходить полностью из таких слабых состояний. Даже если энергия активации десорбции для таких частиц определена правильно, фактор частоты для десорбции окажется заниженным если только концентрация не измерена прямо, как это делается при флэш-десорбции. [c.160] Теплота рассчитана для мгновенных заполнений при 298° К, определенных методом флэш-десорбции. Вклады индивидуальных состояний а, Pi, Рг, Рз основаны на постоянных величинах энергии 20, 53, 75 и 100 ккал1жоль соответственно. [c.161] Константа скорости адсорбции на металлах обычно велика, а энергия активации адсорбции мала. Следовательно, последним членом в уравнении в большинстве случаев вполне можно пренебречь. Однако следует ожидать отклонения от равновесной величины коэффициента прилипания, если имеется энергия активации, препятствующая адсорбции. В этих условиях холодный газ может возбуждаться до более высоких уровней энергии, необходимых для реакций, протекающих только на поверхности. Таким образом, твердое тело действует как резервуар энергии. При условии, что температура поверхности намного выше, чем необходимо для реакции, дальнейшее изменение температуры будет слабо влиять на эффективность процесса возбуждения молекул. Следовательно, даже в этих условиях можно получить хорошее приближение к энергии активации десорбции из производной стационарного давления по температуре. [c.162] По изложенным причинам энергетические параметры хемосорбции, полученные из различных экспериментальных измерений, сравнимы при условии, что для неравновесных определений как в калориметрии, так и при кинетическом изучении молекулярные процессы идентичны. Здесь особенно важно глубокое понимание процесса, достигаемое методами флэш-десорбции. [c.162] Большое преимущество метода флэш-десорбции состоит в том, что он позволяет быстро и прямо учитывать число адсорбированных на поверхности частиц. Однако информация о свойствах адсорбированного слоя получается на основе этого метода косвенным путем — посредством вычислений по данным адсорбционных и десорбционных измерений. В дополнение к этим косвенным исследованиям необходимы методики, которые позволяли бы получать сведения о свойствах адсорбированного вещества путем прямых наблюдений газового слоя. [c.162] Однако широкому использованию этих методов мешали трудности в проведении эксперимента или в интерпретации результатов. В случае дифракции медленных электронов одной из трудных проблем стала идентификация тех структур, на которых происходит рассеяние. Даже в 1961 г. еще не научились отличать чистую поверхность от загрязненной на основании одних только дифракционных измерений. С другой стороны, изменения в эмиссии электронов не легко согласуются с изменениями поверхностной концентрации. Методики для измерения работы выхода также далеки от совершенства, как это видно из больших расхождений в результатах, полученных разными исследователями [40, 41]. И наконец, стандартные определения работы выхода дают среднюю величину, которая в значительной мере зависит от природы образца и от особенностей методики. [c.163] Важный шаг на нути к прямому наблюдению поверхностного слоя был сделан Мюллером, который в 1936 г. изобрел электронный проектор [42]. Этот прибор впервые позволил приблизиться к идеалу, подразумевающему возможность детального рассмотрения поверхности в масштабе, близком к области атомных размеров, и следить за быстрыми изменениями в поверхностном слое. Но наиболее важно то, что прибор дает непосредственную информацию о чистоте металлических поверхностей. Электронный проектор уже достаточно подробно описан в одном из выпусков настоящего издания [43]. Здесь же основной задачей является установление сравнительной перспективности различных методов определения поверхностной кинетики. Поэтому рассмотрим только избранные темы , которые относятся непосредственно к наблюдениям адсорбции и к определению свойств адсорбированных слоев. [c.163] Вернуться к основной статье