ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Источники оборудования из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" Доступность промышленного оборудования более, чем любой другой фактор, влияет на работу в условиях ультравакуума. [c.281] Достижение хорошего вакуума теперь уже является не столько испытанием мастерства и терпения экспериментатора, сколько его умения сделать выбор из нескольких возможных конструкций и схем уже готового оборудования. Поэтому в настоящем разделе приводится список фирм, производящих специальную аппаратуру и оборудование. Под влиянием космического века (который перенес обычную вакуумную линию в космос) число фирм, специализирующихся на производстве оборудования, пригодного для адсорбционных исследований, сильно возросло. Поэтому последующий список отрывочен и основывается главным образом на личном опыте автора. Более детально ознакомиться с различными доступными приборами можно на выставке, устраиваемой каждые два года Обществом по исследованию вакуума. [c.281] Растущая потребность в эффективных гетерогенных катализа-горах для все более сложных химических процессов вызывает появление огромного и непрерывно увеличивающегося потока описательной литературы, не подкрепленной исследованиями основных элементов сложных процессов. В самом деле, общее, поверхностное толкование многих гетерогенных процессов, которое встречается сейчас сплощь и рядом, настолько превосходит имеющиеся возможности правильного анализа, что среди специалистов-практиков в области гетерогенного катализа бытует мнение, что в сущности бесполезно даже пытаться понять основы процессов и что вполне достаточно формально описать поведение реакции в условиях опыта. Хотя эта точка зрения может показаться весьма привлекательной, следует только сожалеть, что с ней связано часто встречающееся убеждение в бессмысленности поисков и исчерпывающего изучения более простых гетерогенных процессов, которые с чисто химической точки зрения, может быть, и не очень полезны. Но несомненно, что уяснение таких сильно упрощенных систем может дать ключ к пониманию более сложных процессов. [c.288] Ленгмюра, усовершенствованным Робертсом и Брайсом. Так, Бреннан и Флетчер [10—12] применили более современное вакуумное оборудование и особенно внимательно подошли к использованию окиси молибдена, с тем чтобы быть уверенными в ее эффективности в качестве ловушки атомов при атомизации водорода на вольфраме, золоте, платине и углероде. Они обнаружили, что пленка окиси молибдена, которая адсорбировала атомарный или молекулярный водород, способна эффективно улавливать атомы кислорода, оставаясь в то же время инертной по отношению к молекулярному кислороду при —45°. Это свойство было использовано для изучения кинетики атомизации кислорода на платине. В этих исследованиях температура изменялась в пределах от 1200 до 1800° К, а давление — от 10 до 10 мм рт. ст. [c.290] Атомизацию водорода на вольфраме изучал Хикмотт [13], ис-лользовавший метод мгновенного накаливания нити ). В этой работе было достигнуто остаточное давление около мм рт. ст.,п реакцию изучали при давлениях от 2- 10 до 1 10 мм рт. ст. Для качественной проверки того, что наблюдаемое изменение давления связано с атомизацией водорода, а не с загрязнениями, использовали омегатронный ион-резонансный масс-спектрометр. Что касается чистоты поверхности и газа, то это, несомненно, наиболее надежное из имеющихся исследований кинетики атомизации. [c.290] На рис. 2 и 3 показано изменение вероятности атомизации в зависимости от давления для водорода на вольфраме [И] и платине [12] и кислорода на платине [12]. Нетрудно видеть, что в этом случае, при значительно более высокой температуре металла, осуществляется постепенный переход от кинетики половинного порядка при высоких давлениях к постоянному значению 0 при более низких давлениях предельные значения 1 приведены в табл.1. [c.293] Значения Л и Е с учетом всех поправок приведены в табл. 2. [c.295] Коэффициент шероховатости полагают равным единице во всех случаях, за исключением вольфрама, для которого используется величина 1,4 16 . [c.296] Хотя при рассмотрении темы этого параграфа можно не привлекать теории переходного состояния, тем не менее ею целесообразно воспользоваться, чтобы получить необходимые уравнения для дальнейшего обсуждения. [c.299] Трудности, которые всегда сопутствуют описанию или даже фактическому распознаванию любого переходного состояния, здесь особенно заметны. Несмотря на это, будем в дальнейшем действовать по общепринятому методу [21, 24]. [c.299] Уравнение (12) правильно передает зависимость скорости реакции от давления и температуры, но условие близости 0 к единице, лежащее в его основе, является совершенно безосновательным. Далее, постоянство Р / /сИ в широком интервале давлений (см., например, рис. 1) исключает всякую возможность строгой применимости (в пределах экспериментальных ошибок) уравнения (12) для промежуточных значений 0. [c.300] Теперь имеется еще больше причин отказаться от уравнения (11), поскольку из-за возможных сомнений в величине степени покрытия поверхности применимость уравнений (13) труднее обосновать. Эти доводы требуют некоторых дополнительных разъяснений, если Q2 является функцией степени покрытия, что и наблюдается на самом деле, но и в этом случае основания для отказа от механизма (II) ничуть не меньше. [c.301] Уравнения (20) имеют теперь правильную кинетическую форму, не зависящую от степени покрытия. [c.302] Следовательно, на основании наблюдаемых кинетических закономерностей можно сделать вывод в пользу механизма (I), но не механизма (II). Позднее будет предпринята попытка проанализировать абсолютные скорости, предсказанные на основании механизма (I) и различных моделей адсорбированного состояния. [c.302] скорость адсорбции атомов и молекул будет точно компенсироваться соответствуюп1,ими скоростями десорбции, т, е. [c.304] Имеется несколько пунктов, по которым выводы предыдущего параграфа могут быть сопоставлены с экспериментальными данными в дополнение к проверке уравнения, описывающего поведение системы, когда порядок реакций является промежуточным между половинным и первым. [c.305] И наблюдалось в действительности [11, 12]. Величины давлений в опытах Хикмотта при любой температуре не изменялись больше, чем в шесть раз, и вполне вероятно, что этот интервал недостаточно широк для четкого выявления прямолинейности на фоне разброса экспериментальных точек. Даже в таком случае прохождение этих линейных зависимостей через начало координат является неожиданным. [c.306] Сравнение требований, налагаемых уравнением (39), с экспериментальными данными является строгим критерием обоснованности предположений, сделанных при его выводе. На рис. 2а и 26 опытные значения для атомизации водорода на вольфраме и платине сопоставляются с теоретическими величинами, вычисленными на основании температур нити, рассчитанных по скорости реакции в области кинетики половинного порядка и данным табл. 2. Значения температур, вычисленные таким путем, составляет 1830°К для вольфрама и 1750° К для платины (ср. со значениями 1800 и 1750° К соответственно, измеренными оптическим пирометром). Вполне удовлетворительное соответствие между теоретическими и экспериментальными величинами имеет место в широкой области давлений. [c.310] Ка- При еще более высоких температурах возможно перемещение атомов в одну стадию через несколько адсорбционных центров, и вероятность нахождения адсорбированных атомов в состоянии перехода увеличивается в этих условиях будет преобладать состояние, промежуточное между теми, которые определяются уравнениями (6а) и (66). В предельном случае при очень высокой температуре должна наблюдаться полная подвижность адсорбированных атомов, и тогда для константы равновесия Кд будет спра-ведливо уравнение (66). [c.311] Уравнение (506) не действительно для величин 0, близких к единице, так как в этом случае мигрирующие адсорбированные атомы проводили бы значительную часть времени в состоянии перемещения из-за нехватки свободных центров в этих условиях модель скачкообразного движения с частотой со нельзя считать обоснованной. Трудно указать верхний предел для 0, до которого применимо уравнение (506), но величина 0 = 0,5, или даже большая, может быть приемлемой оценкой этого предела. [c.315] Вернуться к основной статье