ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменения внутри индекса (111 слой) из "Мультиплетная теория катализа часть 2" Таким образом, гидрирование фурановых соединений — новое и важное направление в промышленном использовании отходов сельского хозяйства. Поэтому актуальным является установление теоретических закономерностей этого процесса. [c.134] Данные реакции избирательны последнее свойство зависит от природы катализаторов. Для исследования указанных вопросов была привлечена мультиплетная теория катализа (автор и А. А. Пономарев [233, 234]). В качестве катализатора ниже рассматривается никель, для которого известно большинство энергий связи, необходимых для расчетов по мультиплетной теории. [c.134] Адсорбционные факторы практически не сказываются по-видимому, кинетический порядок рассматриваемых реакций на Ni близок к нулевому. [c.134] На основании закономерности, указанной в табл. 16, можно предсказывать, какие превращения должны последовательно претерпевать те или иные фурановые соединения (состоящие из углерода, водорода и кислорода) и, следовательно, каковы должны быть ожидаемые продукты гидрогенизации над никелем. [c.138] Так как согласно мультиплетной теории молекулы ориентируются к поверхности катализатора своими реагирующими атомами и так как уже были разработаны принципы построения моделей гидрогенизации исходных реакций (рис. б в [1]), то это дает возможность изобразить в виде моделей реакции табл. 16. [c.139] для превращений 1—6 получаются модели, изображенные на рис. 24 (ср. (238]). [c.139] Превращения, доходящие до стадии 1,2. [c.140] Превращения, доходящие до стадии 2,3. [c.144] Превращения, доходящие до стадии 4, 5. [c.152] Превращения, доходящие до стадии 5, 5. [c.158] Из табл. 17 видно, что найденная закономерность последовательности реакций подтверждается на опыте во всех случаях, за единичными исключениями (отмеченными звездочкой). Неизменяемость углеводородных радикалов R в табл. 17 тоже согласуется с теорией. [c.160] Существенно, что в исследованных пределах найденной последовательности реакций не оказывают влияния ни различия в способах приготовления никеля (NiK—никель на кизельгуре, Ni —скелетный), ни температура, ни давление. [c.160] Ниже приводится систематический способ проверки, позволяющий избежать субъективных ошибок, которые могут возникнуть при рассмотрении столь разнообразного материала. Пусть Л = 123,456 означает, что реакции 1, 2 и 3 табл. 16 уже прошли, а реакции 4, 5, 6 еще нет. В А некоторые числа могут отсутствовать, если из-за структуры молекулы данные реакции невозможны (например, реакция 4 у фурфурола, так как последний не содержит боковой цепи типа СНг—СНг— — H(OH)R, требующейся для образования спирана). Порядок цифр по одну сторону от запятой безразличен (мы ставим их в возрастающем порядке), а по разные стороны от запятой — существен, так как показывает, что каждая из реакций 4, 5, 6 идет труднее, чем каждая из реакций 1, 2, 3. Символ 123,456 означает, что здесь реакция дошла до стадии 3, 4. Аналогичные выражения А пишем для других случаев. Некоторые, первичные, реакции влекут за собой вторичные (номера последних обозначаем курсивом) 1 6 2- 5 и 6 А- 5 и 6. [c.160] при гидрировании связи С = 0 (реакция 2) появляется связь С—О, которая может подвергнуться гидрогенолизу (реакция 5), что обозначается как 2,5. Несколько одинаковых первичных или вторичных реакций в разных частях молекулы обозначаем одной цифрой, которая повторяется (по разные стороны запятой, например 5,5), если не все однотипные реакции (в данном случае типа реакции 5) прошли. Реакции, зависящие от непрошедших реакций, в Л не указываются. [c.160] если числа в стадии, до которой дошла реакция, или, что то же, если все числа в выражении Л табл. 17 идут в возрастающем (или неубывающем) порядке, то это значит, что соблюдается закономерность табл. 16. Для детального экспериментального подтверждения этой закономерности нужно, чтобы указанная последовательность чисел в Л имела место для реакций, оканчивающихся в стадиях 1,2 2,3 3,4 4,5 5,6. Остановки реакций на стадиях типа 1,3 служат подтверждением. [c.161] Из данных табл. 17 видно, что, за немногими исключениями, числа в Л действительно идут в возрастающем порядке, а следовательно, закономерность, выведенная с помощью мультиплетной теории, действительно имеет место. [c.161] Из данных табл. 17 явствует еще один замечательный результат, подтверждающий теорию. Хотя температуры в опытах разных авторов, естественно, различаются, однако средние температуры, требующиеся для достижения более высоких стадий, закономерно растут для стадий 1,2 28° 2,3 90° 4,5 133° 5,5 210° 5,6 300°. Температура для стадий 1,3 (25°) недалека от 1,2 (25°), а для стадии 3,5 равна 135°, что закономерно. Подчеркнем, что указываемые средние температуры очень приблизительные, но общая закономерность их возрастания в ряду реакций 1—6 несомненна. Ее соблюдение тем более замечательно, что разные авторы работали независимо друг от друга и ставили себе другие, препаративные, цели. [c.161] В области гидрирования фурановых соединений следует отметить также более поздние работы Н. И. Шуйкина и И. Ф. Вельского. [c.162] из сильвана получаются тенрагидросильван и метил-пропилкетон. Тетрагидрофураны при этом не изменяются, а дигидрофураны гидрируются в цикле. [c.162] Все это согласуется с требованиями табл. 16, согласно которым для гидрирования связей С = С (Ф) и С—О (Ф) величины В близки между собой и первая несколько больше, чем вторая [Е = —11,4 и В — —12,2 ккал соответственно). [c.162] Вернуться к основной статье