ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие ядер в твердом теле из "Катализ Новые физические методы исследования" Пейк и Парселл [74] доказали справедливость формулы Ван-Флека для второго момента, и ее стали успешно применять для установления структуры твердого состояния. [c.32] В случае значительных молекулярных или атомных перемещений, которые часто происходят в твердых веществах в определенных температурных интервалах, резонансная линия будет сужаться, когда движение станет достаточно быстрым, как указывалось в разделе II, А, 2. Часто в твердом теле вокруг определенной оси происходит заторможенное вращение групп ядер, что приводит только к частичному размыванию локальных полей это значит, что в области очень быстрого движения значительная ширина линии может сохраниться [75]. Для полного усреднения дипольных полей необходимо изотропное вращение. Эти явления делают изучение температурной зависимости ядерного резонанса очень ценным методом исследования движений в твердом теле. В благоприятных случаях можно определить энергии активации процессов движения [75]. Предельную ширину линии для обычных форм движения агрегатов ядер можно рассчитать из уравнения (16) после соответствующего усреднения углового фактора с учетом движения. [c.32] Ван-Флек показал, что обмен между спинами одинаковых ядер приводит к сужению резонансной линии, а обмен между спинами различных ядер уширяет линию. [c.33] Как было показано Рудерманом и Киттелем [77], а также Бломбергепом и Роуландом [78], Aij в твердом теле зависит от его зонной структуры. Для металлов Aij пропорциональна произведению квадрата электронной плотности у поверхности Ферми на эффективную массу и уменьшается обратно пропорционально кубу расстояния между ядрами. Изоляторы исследовались с применением зонной теории [78] и методом молекулярных орбит [79], в котором предполагается, что каждый атом связан со своими ближайшими соседями. К сожалению, оба эти метода содержат малообоснованные допущения при определении Л,- . [c.33] Резюмируя, можно отметить, что следует ожидать обменных эффектов между ядерными спинами при изучении ядерного магнитного резонанса в случае тяжелых элементов в твердом состоянии. Из полученных констант обменного взаимодействия можно сделать выводы о природе волновых функций электронов в твердом теле. [c.34] Эффективное поле, действующее на ядра в химическом соединении отлично от приложенного поля из-за экранирующего действия электронов, окружающих ядра. Происходит изменение частоты ядерного резонанса, пропорциональное приложенному полю и известное под названием химический сдвиг. Для замкнутой оболочки изолированного атома со сферической симметрией сдвиг обусловлен просто диамагнитными токами вокруг ядер, т. е. электроны атома в магнитном поле двигаются таким образом, что получающееся при этом у ядер магнитное иоле направлено противоположно внешнему полю. Это следует из закона Ленца в приложении к атомам. Лемб вывел уравнение для химического сдвига в изолированном атоме [82]. [c.34] В случае диамагнитных молекул положение значительно усложняется вследствие определенных направлений связей. Рем-зай [83] предложил для химического сдвига в молекулах уравнение, использование которого требует, к сожалению, более детальных сведений, чем имеется в настоящее время для большинства молекул. Недавно Дас и Берсон [84], используя вариационный метод Тийо и Ги [85], рассчитали химический сдвиг для молекулы Нг, применяя только выражение для волновых функций молекулы в ее основном состоянии. Этот способ был распространен Мак-Гарви [86] на галоидоводороды и гидриды элементов группы VIA. [c.34] Обычно химический сдвиг является чувствительным параметром химического окружения ядер. Величина сдвига для протонов относительно мала, поскольку в химических соединениях протон окружают только один или два электрона. Однако для более тяжелых элементов, например фтора, он становится достаточно большим. Так, линии магнитного резонанса ядра в HF и Гг отличаются друг от друга на 6 гаусс при внешнем поле 10 000 гаусс. Таким образом, химический сдвиг является весьма полезным параметром при изучении молекулярной структуры и структуры твердого тела. [c.34] Можно показать в общем виде, исходя из квантово-механического рассмотрения симметрии, что ядра со спином / /г, как правило, не обладают точно сферическим распределением заряда [89]. У всех ядер спиновая ось является осью симметрии и распределение заряда представляет эллипсоид вращения, который может быть вытянутым или сплюснутым. Это отклонение от сферической симметрии, которое характерно для ядер с / /2, количественно выражается электрическим квадрупольным моментом ядер. Квадрупольный момент является тензором, но его можно охарактеризовать единичной скалярной величиной Q, называемой электрическим квадрупольным моментом. Важность ядерного квадрупольного момента в явлении магнитного резо нанса связана с тем, что он в заметной степени взаимодействует с неоднородным атомным электрическим полем и это взаимодействие обычно приводит к резким изменениям спектра ЯМР особенно в твердых веществах. [c.35] Линия ЯМР монокристалла с -А120з, в котором внешнее магнитное поле направлено вдоль оси с. Частота равна 7,20 Мгц — 6490 гаусс), а магнитное поле возрастает слева направо при полной развертке приблизительно 2000 гаусс. [c.38] В кубических кристаллах вызывают изменение линии ядерного резонанса. В некубических кристаллах дефекты, конечно, тоже оказывают влияние, но оно может маскироваться уже имеющимся квадрупольным взаимодействием. Большой экспериментальный материал по ядерному резонансу ядер кубических поликристаллических веществ, содержащих добавки, был получен Рейфом [96, 97]. Действие примесей, образующих дефекты, очень заметно. Например, в А Вг, содержащем добавки иона С(1 +, при молярной концентрации 0(1 + 5-10 обнаруживается заметное влияние на ширину резонансной линии Вг квадрупольного взаимодействия первого порядка. [c.39] Уравнение (21) -требует, чтобы при определении угловой зависимости градиента электрического поля решетка рассматривалась как непрерывная. Было также показано [97], что при расчете градиента электрического поля, образованного точечным дефектом, подходящим множителем, учитывающим эффект поляризации среды, является (2е + 3)/5е, где — диэлектрическая константа среды. Этот результат основан на представлении о твердом теле как о непрерывной среде. [c.39] Вернуться к основной статье