ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение метода из "Катализ Новые физические методы исследования" Эти спектры можно интерпретировать [149] в терминах уравнения (37). В случае, если молекула ВЭПИ вращается со временем корреляции значительно меньшим, чем обратная величина протяженности спектра в частотных единицах ( 3 10 ° сек), то уравнение (37) переходит в изотропный гамильтониан, т. е. [c.82] Если молекула ВЭПИ вращается достаточно медленно, то уравнение (37) следует применять, усредняя разрешенные переходы по всем возможным ориентациям молекулы относительно приложенного поля. [c.84] Фейбер и Роджерс [165] сообщили об исследовании спектров ЭПР ионов Мп2+, Сц2+ и У02+, адсорбированных на катионо- и анионообменных смолах, активированном угле, цеолитах и силикагеле. Для ионов и Си адсорбированных на различных веществах, были получены спектры, аналогичные спектрам, приведенным на рис. 26, б и 28, однако без сверхтонкой структуры от ядер азота на рис. 28. [c.87] Тетратартратный комплексный ион меди не связывается с анионообменными смолами аминного типа. Это указывает на большую величину энергии стабилизации комплексного иона в кристаллическом поле и отсутствие сильного взаимодействия со смолой. Отсутствие связи проявлялось также в отсутствии изменения цвета раствора иона при помещении в него смолы, а также в отсутствии сигнала ЭПР в высушенной смоле преимущественно из-за большого диполь-дипольного уширения линии в кристаллитах, содержащих этот комплексный ион. [c.88] Для иона, ванадила, адсорбированного на различных исследованных носителях, величины --фактора оказались постоянными, в то время как сверхтонкие расщепления изменялись, будучи максимальными на катионообменных смолах сульфокислотного типа, несколько меньшими на угле и значительно меньшими на анионообменных смолах аминного типа. [c.88] С поверхностью, они указывают на целесообразность применения метода ЭПР в исследовании парамагнитных ионов, адсорбированных на поверхности твердых тел. [c.89] Максвелл и Мак-Гуир [171] наблюдали парамагнитный резонанс для а-СггОз выше антиферромагнитной точки Кюри антиферромагнитный резонанс для а-СггОз был исследован Дейхо-фом [172]. [c.89] Этот эффект иллюстрируется спектрами, представленными рис. 29 и 30. Ширина линии между точками максимального наклона для р-фазы изменяется от 700 гаусс при низких концентрациях (0,5—1,1 вес. %) до 1300 гаусс при более высоких концентрациях (5,6—10 вес. %). [c.91] При измерениях в К-области восстановленных образцов СггОз—АЬОз был обнаружен резонанс только р-фазы, ширина линии которого не менялась. Никаких изменений в характере резонансов для восстановленных образцов СГ2О3—АЬОз при —196° не наблюдалось. [c.91] И меньшей интенсивности по сравнению с резонансом уфазы после окисления при 500°. [c.93] Уравнение (47) дает 4-4 матриц, зависимость собственных значений (энергетических уровней) которых от отношения GID(G = g N) и угла 0 между осью симметрии и направлением приложенного магнитного поля была получена решением этих матриц на электронной счетной машине. На рис. 32 значения G/D, необходимые д я резонанса, отложены против os S при фиксированном значении D для различных возможных переходов. Как показано в разделе III,В, 1, форма линии порошкообразных образцов пропорциональна d os QidH. Однако, в обсуждаемом случае следует рассмотреть вероятность данного перехода, поскольку эта вероятность зависит от ориентации иона Сг в отношении приложенного поля. Вероятности переходов для выбранных ориентаций даны Девисом и Стрендбер-гом [148]. [c.93] На рис. 33 представлены спектры ЭПР образца а-СггОз, снятые при различных температурах. Из рисунка можно видеть, что спектр ЭПР появляется при 33° и выше этой температуры его интенсивность возрастает. При комнатной и более низких температурах резонансного поглощения не наблюдается вследствие антиферромагнитного состояния образца [171]. Резонанс р-фазы до некоторой степени похож на резонанс а-СггОз, за исключением двух моментов 1) не наблюдается антиферромагнитной точки Кюри, 2) щирина линии р-фазы на несколько сот гаусс больше, чем ширина линии для а-СггОз, Для а-СггОз ширина линии, обусловленная дипольными полями [73], равна нескольким тысячам гаусс, однако обменные эффекты уменьшают ее до 500 гаусс. Таким образом, резонанс р-фазы интерпретируется как наличие таких групп ионов Сг , в которых имеется достаточное обменное взаимодействие между спинами для сужения линии [157], а частичное размывание линии обусловлено дипольным взаимодействием и )-термом кристаллического поля. [c.94] Таким образом, спектры ЭПР выявляют три различные области в системе СггОз — AI2O3 o-фазу, состоящую из ионов Сг +, между которыми обмен электронов не происходит, р-фазу, построенную из взаимодействующих ионов Сг и уфазу, состоящую, по-видимому, из электронов, захваченных окисленной окисью хрома. [c.94] Между данными ЭПР и величинами магнитной восприимчивости имеется прямая связь. Константа Вейсса б-фазы пропорциональна D, которая составляет максимально лишь несколько градусов Кельвина, в то время как константа Вейсса р-фазы велика за счет больших обменных эффектов в этой фазе. Таким образом, константа Вейсса, найденная путем измерений магнитной восприимчивости, характеризует преимущественно р-фазу. [c.94] Причем проводимость, возможно, осуществляется путем пере-скока неспаренного электрона в решетке из ионов Сг + до известной степени аналогично механизму, предложенному Хейк-сом [174] для миграции дырок в N10, содержащей добавку ЫгО. Наблюдаемый р-тип проводимости Сг-гОз в атмосфере кислорода обусловлен преимущественно дырками в твердом веществе, состоящем главным образом из СггОз. Для образцов. СггОз — АЬОз с малой концентрацией СггОз, в которых интенсивность резонанса уфазы максимальна, хром находится преимущественно в шестивалентном (-1-6) состоянии [167]. [c.95] Резонанс б-фазы не изменяется значительно при окислении при 500° и обусловлен относительно стабильными ионами СгЗ+. На основании данных о магнитной восприимчивости образцов с концентрацией Сг только до 1 вес. % Мацунага [167] сделал вывод, что при бесконечном разбавлении весь хром при окислении перейдет из состояния 4-3 в состояние 4-6. Данные ЭПР показывают, что это не верно, поскольку при малых концентрациях превалирует б-фаза и она устойчива в отношении окисления. С другой стороны, р-фаза при высоких концентрациях, по-видимому, значительно устойчивее к окислению при 500°. Это указывает на то, что окись хрома более подвержена окислению, если она находится в виде маленьких островков. [c.95] Ширина линии ЭПР зависит от температуры образования угля и в некоторой степени от того, в каких условиях (вакуум или воздух) проведена карбонизация образца, что видно из рис. 34. В различиях ширины линий, полученных для образцов, карбонизованных в вакууме и на воздухе, проявляется кислородный эффект . Если кислород подводится к каменным углям или сахарам, нагретым выше 500°, или к активированному углю, нагретому выше 100°, то наблюдается заметное увеличение ширины линии ЭПР. Однако полная интегральная интенсивность линии ЭПР изменяется несильно. Таким образом, в этом эффекте полное число радикалов остается приблизительно постоянным, а уширение резонансной линии обусловлено взаимодействием с парамагнитной молекулой кислорода. Другие парамагнитные газы, а также растворы парамагнитных ионов в сильно пористых углях вызывают аналогичное уширение. Что касается адсорбции диамагнитных газов, то не известно, чтобы она влияла на сигнал ЭПР. Кислородный эффект полностью обратим, и можно считать, что кислород физически адсорбируется в виде молекул на достаточно близком расстоянии от неспаренных электронов, при котором происходит уширение за счет диполь-дипольного взаимодействия. При адсорбции кислорода на угле, приготовленном из сахарозы, время П спин-решеточной релаксации значительно уменьшается [184]. [c.97] Вернуться к основной статье