ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принципиальная схема полярографа . 5. Концентрационная поляризация ртутного капельного электрода . 6. Получение полярограммы. Качественные определения в полярографии из "Физико - химические методы анализа" Поляризационные кривые являются графической иллюстрацией взаимосвязи между потенциалом электрода и силой протекающего через него тока. [c.230] Получение и исследование таких кривых является основным методом изучения скорости протекания (кинетики) электродных процессов. [c.230] Передвигая подвижный контакт 6 и постепенно увеличивая подаваемое на электроды 2 и 5 напряжение (поляризующую э. д. с.), можно проследить за изменением силы тока (по амперметру 8) и потенциала электрода 3, замеряемого с помощью компенсационной схемы. Откладывая полученные данные на осях координат, получают вольт-ампер-ную или поляризационную кривую. [c.231] Ход кривой (рис. 124) показывает, что вначале наблюдается значительный рост потенциала электрода. Сила тока при этом практически не увеличивается. Затем, после достижения некоторого значения потенциала (точка а), начинает быстро возрастать сила тока. На поляризационной (вольтамперной) кривой могут быть и другие точки перегиба, соответствующие новому возрастанию потенциала (точка а ) и новому возрастанию силы тока (при потенциале, соответствующем точке Ь). [c.232] Такой ход кривой может быть объяснен следующим образом. Всякий процесс, будь то электрохимический или химический, может протекать только на определенном энергетическом уровне, когда частицы вещества, участвующие в нем, приобретают некоторый определенный запас энергии. Применительно к электрохимическим процессам это означает, что разряд иона на электроде может начаться лишь при некотором, характерном для данного процесса, значении электродного потенциала. По достижении этого потенциала начинается разряд ионов и сила тока быстро возрастает. Пока этот момент не наступил, подводимое к электроду электричество расходуется на увеличение заряда электрода и, следовательно, на увеличение его потенциала. [c.232] Этот потенциал, соответствующий началу электрохимического восстановления (или окисления) вещества, называют потенцшлом разряда. [c.232] Величина его зависит от природы вещества, природы электролита и концентрации вещества в электролите. [c.232] Точки а и 6 на поляризационной кривой соответствуют, очевидно, началу двух последовательно осуществляющихся электрохимических процессов, из которых второй требует для своего осуществления более высокого потенциала. [c.232] Изучение поляризационных кривых, полученных при электролизе растворов, содержащих электровосстанавливающиеся или электроокис-ляющиеся вещества, проведенное с соблюдением специальных условий и применением специальных электродов, приводит к решению аналитической задачи — установлению природы этих веществ и концентрации их в растворе. [c.232] Это и является предметом полярографии. Внимательное рассмотрение схемы, приведенной на рис. 125, выявляет возможность значительного и притом принципиального ее упрощения. Можно сделать так, что один из электродов, помещенных в электролизер, не будет испытывать концентрационной поляризации. Если таким образом удастся сохранить его потенциал постоянным, тем самым окажется возможным применить этот электрод в качестве электрода сравнения и следить за изменением потенциала второго поляризующегося электрода, измеряя этот потенциал относительно неизменного потенциала первого. [c.232] Следует еще раз подчеркнуть, что интенсивность поляризации электрода определяется не абсолютной величиной, а плотностью электрического тока. Чем больше плотность тока, тем больше плотность потока электронов, приходящегося на единицу площади рабочей поверхности электрода. Тем, следовательно, большее число ионов разрядится у его поверхности в единицу времени и тем интенсивнее будет происходить обеднение приэлектродного слоя. Следовательно, для того чтобы один из электродов практически не поляризовался, его поверхность должна быть во много раз больше поверхности рабочего электрода. Тогда плотность тока может оказаться настолько мала, что скорость подачи вещества к электроду окажется достаточной для восполнения убыли концентрации иона в приэлектродном слое. Диффузионный слой при этом не возникнет — электрод поляризоваться не будет. [c.233] Работа с неполяризующимся электродом позволяет обойтись без специальной измерительной компенсационной части, которой и нет на представленной на рис. 126 схеме. [c.233] Гейровским был применен для полярографического анализа ртутный капельный микроэлектрод. [c.233] Таким электродом является ртутная капля, образующаяся на конце стеклянного капилляра (8 на рис. [c.233] Передвижение подвижного контакта 5 вдоль реохорда 4 позволяет достаточно точно (каждый раз на определенную величину) изменять поляризующую э. д. с., подаваемую на электролитическую ячейку. Исходное напряжение, прилагаемое к концам реохорда от источника тока (аккумулятора), регулируется с помощью реостата 2 и замеряется по вольтметр/ 3. [c.234] Значение поляризующей э. д. с. может быть отсчитано непосредственно по положению подвижного контакта 5. Если напряжение, приложенное к реохорду, составляет, например, 2 в, а шкала, которой снабжается реохорд, имеет 100 делений, то, вследствие равномерности падения напряжения вдоль реохорда, цена каждого деления составит 0,02 в. [c.234] Приведенная на рис. 126 схема может быть названа принципиальной схемой классического полярографа — прибора, предназначенного для снятия поляризационных кривых ртутного капельного микроэлектрода — полярограмм. [c.234] Эта же схема может послужить руководством и при монтаже полярографической установки для тех же целей. [c.234] В случае катодного процесса, который мы и рассматриваем, до начала его в системе, в приэлектродном слое в частности, имеется только окисленная форма деполяризатора. С началом процесса появляется восстановленная форма. Это могут быть атомы металла или ионы, понизившие свой заряд, или восстановленная форма молекул вещества. [c.235] Физический смысл этого равенства состоит в том, что мы вправе принять величину диффузионного тока пропорциональной разности соответствующих концентраций частиц восстановленной формы вещества. [c.235] Вернуться к основной статье