ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Важность структуры кинетических моделей для гетерогеннокаталитических реакций из "Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант" Таким образом, все поверхностные концентрации, входящие в уравнение скорости реакции (11.107), выражены через активности реагирующих веществ и константы скоростей адсорбции и десорбции. Нетрудно видеть, что решение уравнения (11.107) относительно г после подстановки в него выражений для сд, сд, сд и вызовет большие трудности. Однако в большинстве случаев эти трудности можно преодолеть, если исходить из предположения, что скорость реакции определяется либо скоростью адсорбции или десорбции одного из реагирующих веществ, либо скоростью собственно химических превращений и т. д. В результате можно получить значительно более простые выражения для поверхностной концентрации и, как следствие этого, составить несложные кинетические уравнения, позволяющие описать скорость реакции с достаточной для практических целей точностью. [c.89] Для ее протекания на поверхности катализатора может быть предложено два механизма. [c.89] Адсорбированная молекула А на одном активном центре образует комплекс со смежным активным центром. В этом случав скорость реакции пропорциональна концентрации пар адсорбированных молекул и смежных активных центров и выражается уравнением (11.105). [c.89] Если скорость реакции определяется поверхностной реакцией собственно химических превращений и считается, что стадии адсорбции и десорбции находятся в равновесии, то значения поверхностных концентраций в уравнениях (11.105) и (11.112) могут быть выражены равенствами (11.94) и (11.95). После подстановки их в уравнения (11.105) и (11.112) получим выражения, определяющие г при двух предложенных механизмах протекания реакции. [c.90] Существенное различие между уравнениями (11.115) и (11.116) заключается в квадрате знаменателя. Очевидно, что. это различие приведет и к различным кинетическим кривым скорости реакции. [c.90] Таким образом, скорость обратимой мономолекулярной реакции, если лимитирующей стадией является адсорбция исходного вещества А, не зависит от механизма протекания поверхностной реакции. [c.91] Модели кинетических уравнений Хоугена — Ватсона нашли широкое использование при исследовании и описании кинетики многих важных промышленных реакций, например, дегидрирования к-бутиленов [105, 133], окисления метана [187], окисления к-гептана, циклогексана и других углеводородов [131], окисления двуокиси серы [202], синтеза фосгена [191] и т. д. [c.91] Как следует из уравнения скоростей, все они, независимо от предполагаемого механизма протекания реакций и лимитирующих стадий, содержат произведение L или Ls/2 на константы к, кА, кв,. Для упрощения уравнений скоростей реакций эти произведения можно объединить в общую константу, введя L или Ls/2 в значение предэксноненциального множителя. [c.92] Значения АН и AS, входящие в уравнения констант скоростей реакции, адсорбции и десорбции можно также объединить в одну величину и рассматривать ее для констант скорости реакции как некоторую наблюдаемую энергию активации, а для констант адсорбционного равновесия как теплоту хемосорбции. [c.92] Действительно, как показали исследования изменения температуры но длине адиабатического реактора для процесса гидрирования кодимера [184], различным по структуре кинетическим моделям, описывающим с одинаковой точностью кинетические данные в изотермических условиях, соответствуют различные кривые изменения температуры в адиабатических условиях. [c.93] Были рассмотрены 43 модели, из которых 21 модель описывают экспериментальные данные с неотличающейся друг от друга средней квадратической ошибкой (отклонением) при доверительной вероятности 0,99. Из этих 21 модели 20 дают практически одинаковые значения суммы квадрата разностей между расчетными и экспериментальными величинами скоростей. Некоторые из этих 43 моделей приведены в табл. 4. Найденные уравнения скоростей были использованы для расчета значения степени превращения кодимера в адиабатическом реакторе полного вытеснения при температуре реакционной смеси на входе в реакторе 473 °К и давлении 3,5 ат. Результаты расчета представлены на рис. 3. Нетрудно видеть, что различные по структуре модели (кривые А,В uF) приводят к существенно различным результатам. Большинство моделей дают значения х, близкие к значениям степеней превращения, расположенных между кривыми ,D жЕ. Здесь различия в значениях х в отдельных случаях достигают 0,1 мол. доли и более, хотя в изотермических условиях этих различий не наблюдается. [c.93] Еще более значительный разброс по сравнению с кривыми конверсии для различных моделей наблюдается между кривыми оптимальных температур (рис. 4). [c.93] Семь моделей дают кривые оптимальной температуры, проходяш ие через минимум перед достижением максимально допустимой температуры (кривые Е, F). Почти для всех этих моделей константа Кц является отрицательной, но все они находятся в хорошем соответствии с данными, полученными в изотермических условиях. [c.97] Для пяти моделей кривые оптимальной температуры имеют максимум (кривая /). Эти пять моделей удовлетворяют данным изотермических опытов и имеют отрицательное значение константы Kjj, если она присутствует в уравнении. [c.97] В четырех случаях кривые оптимальной температуры монотонно убывают (кривая D) ни одна из моделей этой группы не удовлетворяет хорошо данным изотермических опытов. [c.97] Н и /) некоторые из этих моделей имеют точку перегиба, другие асимптотически приближаются к максимально допустимой температуре. [c.97] Таким образом, результаты сравнения различных кинетических моделей показывают, что расчетные значения конверсии и температуры в адиабатическом реакторе сильно зависят от выражения скоростей реакций, описывающих с одинаково точностью опытные данные изотермического реактора. Отсюда следует, что для выбора модели кроме кинетических данных, полученных в изотермических условиях, необходимо проведение опытов в адиабатических условиях. Только в этом случае можно сделать окончательный выбор из большого числа кинетичес их моделей, описывающих процесс. [c.97] Следует заметить, что рассмотренные здесь вопросы важности структуры кинетических моделей в значительной мере связаны с проблемой полноты экспериментальных данных, необходимых для составления математических моделей (см. гл. III, стр. 122). [c.97] Вернуться к основной статье