ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О полноте экспериментальных кинетических данных из "Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант" Если опыты проводить при одном и том же времени пребывания т, то можно записать kj i + = к[, ш тогда для скорости образования вещества В независимо от схемы протекания реакций получим одинаковые уравнения. Нетрудно видеть, что эти уравнения не позволяют однозначно определить, по какой из схем действительно протекает процесс. Это означает, что информация о процессе, полученная при т = onst, недостаточна, т. е. нет полноты экспериментальных данных. [c.123] Предположим, что вещество F является промежуточным продуктом и экспериментально можно измерить лишь концентрации веществ А, В ж С. Очевидно, что в этом случае выявить влияние кине-тически-равновесной концентрации вещества F, пользуясь лишь интегральными зависимостями, не представляется возможным, так как для обеих схем реакций они получаются одинаковыми. Аналогичная неопределенность наблюдается и при выявлении влияния на скорость процессов вещества В ж в целом стадии В F. Легко заметить, что, в отличие от предыдущих двух примеров, здесь неполнота экспериментальных данных связана с невозможностью экспериментального определения концентрации промежуточного продукта. [c.125] Хотя приведенные примеры и являются тривиальными, тем не менее они показывают как важно при кинетических исследованиях установить, что полученные экспериментальные данные имеют необходимую полноту информации о процессе. При решении этой про- блемы одним из главных вопросов является выбор таких условий проведения эксперимента, при которых можно было бы получать наибольшие расхождения (если они существуют) между различными моделями. Хотя это и очевидно, однако в преобладающем большинстве экспериментальных работ сколько-нибудь удовлетворительного решения этого вопроса не имеется. Ниже рассмотрены два статистических критерия для выбора условий проведения эксперимента, обеспечивающих получение расхождений между моделями. Этрх критерии следует рассматривать пока лишь как первые шаги в разработке теоретических и практических основ проблемы о полноте экспериментальных данных. [c.125] Предположим, что для этой модели распределение вектора констант и представляет собой многомерное нормальное распределение N (ио,У) со средним значением (математическим ожиданием) и ковариационной матрицей V. Очевидно, что это будет субърктивное распределение вероятностей, которое выражает что-либо, что известно заранее о векторе и. [c.126] Предположим, что вектор ошибок е имеет многомерное нормальное распределение N (О, 1а ) со средним значением О и ковариационной матрицей 1а , где О и I — нулевая и единичная матрицы соответственно. Тогда, беря математические ожидания и ковариантности в линеаризованной модели с учетом случайных изменений как и, так и Б, получим, что вектор К,- будет иметь многомерное нормальное распределение N (О, QVQ + 1а ) с математическим ожиданием О ж ковариационной матрицей QVQ -Ь 1а , поскольку он является линейной комбинацией величин с многомерным нормальным распределением. Следует заметить, что в целом для К распределение представляет собой полную неопределенность, обусловленную неопределенностями и и экспериментальной ошибки. [c.127] Вычисление значения г(хп) и апостериорной вероятности Р Лг ге — 1 проиллюстрируем на простом численном примере [194]. Предположим, что процесс описывается одной реакцией со скоростью зависящей от одной переменной X. Пусть при этом было проведено четыре опыта со следующими значениями х и соответствующими им значениями скорости Уд. [c.127] Аналогично находятся значения плотности вероятностей и для первых двух моделей. Результаты расчета приведены в табл. 5. [c.128] Аналогично находим величину расхождения г (х ) и при других значениях хь- Результаты расчета приведены в табл. 6. [c.129] Наибольшие расхождения получаются при = 2. Следовательно, следу-ЮШ.ИЙ опыт, т. е. опыт при q = 5, должен быть поставлен при значении независимой переменной 3 5 = 2. [c.129] Недостатком метода Рута является то, что он не может учесть, какова неточность предсказанных значений выходных величин (х ). Очевидно,-что эта неопределенность будет присуща и предсказанным значениям г(х ). [c.129] Критерий Бокса и лла [136]. Чтобы избежать указанной неопределенности, присущей критерию Рута, Бокс и Хилл предложили для оценки величины расхождений между моделями использовать значение ожидаемого уменьшения энтропии, характеризующего меру беспорядка или неопределенности состояния системы. Понятие об ожидаемом уменьшении энтропии было введено в теорию информации Шенноном [201]. По смыслу оно близко к понятию термодинамической энтропии. [c.129] Величина энтропии 8 равна нулю, когда хотя бы одна из моделей точно описывает реакционную систему, и максимальна, когда все т моделей описывают систему с равной вероятностью. [c.129] Здесь о — известная ошибка единичного опыта а = = g (Q Q) g т есть п-ш вектор-столбец в матрице Q для опыта при условиях X. [c.130] Как и при использовании критерия Рута, наибольшее ожидаемое изменение энтропии и, следовательно, наибольшее расхождение между моделями получено при — 2. [c.130] Также как и при расчете верхней границы ожидаемого изменения энтропии В(хь), величина Д5(ж5) получается наибольшей при хь = 2. [c.131] Вернуться к основной статье