ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы планирования экстремальных экспериментов и метод множественной регрессии из "Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант" Методика составления планов эксперимента, отыскание коэффициентов регрессии и анализ статистической значимости их, проверка адекватности получаемых уравнений, а также многие другие вопросы, связанные с применением статистических методов, подробно описаны в ряде руководств и монографий [5, 35, 42, 63, 64, 74]. Поэтому опуская изложение теоретических вопросов статистических методов, рассмотрим лишь их прикладную сторону, касающуюся непосредственно химической кинетики. [c.215] Очевидно, что уравнение (111.232) можно рассматривать как уравнение регрессии (111.231), если принять величину скорости за функцию отклика у, константы /с, — за коэффициенты регрессии Ьц, Ъ , Ьо,. . ., концентрации С , ... — за линейные и нелинейные члены а ,-, х -, а ,. ... [c.215] Поскольку большинство кинетических исследований пока проводятся в интегральных реакторах, а определение начальных скоростей по кинетическим кривым сопряжено с значительными ошибками и к тому же требует весьма чистых исходных веществ, то использование регрессионных уравнений с функцией отклика в виде скорости реакции не нашло заметного распространения. Имеющиеся в литературе попытки обойти указанные затруднения носят в основном частный характер и базируются либо на аналитическом переходе от дифференциальных уравнений к интегральному виду, либо просто на интегрировании уравнений скоростей реакций численными методами. [c.216] В тех случаях, когда кинетические кривые имеют незначительную кривизну вместо начальной скорости, вычисляемой по наклону касательной, можно использовать приближенные значения скоростей, находимые как частное от деления величины ря.чногти концентраций на входе и выходе реактора на среднее время пребывания. В частности, такой способ вычисления скоростей реакций был применен при планировании эксперимента статистическими методами для предварительного определения кинетических констант процесса каталитического окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил [26]. [c.216] В качестве примеров использования статистических методов планирования экспериментов в безградиентных проточных реакторах при изучении кинетики химических реакций можно указать на процесс альдолизации ацетальдегида [27] и процесс дегидрирования бутан-бутиленовых смесей [100]. Необходимо заметить, что в последней работе от регрессионных уравнений скоростей реакций, характеризующих суммарную конверсию каждого из компонентов реакционной смеси, сделан переход к эмпирическим зависимостям другого вида, константы в которых определены методом градиента по данным, рассчитанным из уравнений регрессии. [c.216] Рассмотренная процедура может быть применена и к более сложному виду уравнений скоростей реакций в форме степенных зависимо стех . [c.219] В тех случаях, когда уравнения скоростей реакций интегрируются аналитически, вместо выходных величин вычисляемых по уравнению (III.241), можно использовать значения мольных долей Xj, равные отношению концентраций С (т,) в момент времени от начала опыта к начальной концентрации исходного вещества i(0) в момент времени т = О, т. е. [c.221] Примечание. Варианты а, Ъ, с соответствуют расчетам, проведенным с весовыми функциями И, -.-, найденными из равенств (111.245) — (III.247). [c.222] Нетрудно видеть, что правые части полученных выражений для XI, если их подставить в выражения (111.249) вместо ц, приведут к упрощению вычисления элементов матриц а р и в матричном уравнении (111.251). Проведенные расчеты констант указанным способом [148] показали, что при сравнительно небольшом объеме экспериментальных ланных (одна-две кинетических кривых с числом опытных точек т = 15-4-20) удается быстро найти неизвестные константы. При этом значение, 5 суммы квадрата разностей получается равным 10 —10 . [c.222] Уравнения (111.261) и (111.262) являются уравнениями линейно регрессии, и, следовательно, теперь для отыскания кинетических констант могут быть применены любые пригодные в этих случаях статистические методы. [c.223] Придавая У некоторые фиксированные значения, получим контурные кривые — линии постоянного уровня для поверхности отклика. Анализируя значения линий постоянного уровня, можно определить экстремальные значения функции отклика. Например, если 511, В22 и существенно положительные, то движение по оси Х приведет к увеличению величины У. Следовательно, в точке 5 поверхность имеет минимум. Если же все В существенно отрицательны, то в точке 5 имеет место максимум. В случае, когда В имеют разные знаки, существует седловая точка , а если некоторые из в равны нулю, то получается гребень . Подробный анализ вида поверхностей отклика можно найти в работе [64]. [c.224] Приведение уравнений регрессии к канонической форме сводится к следующему. [c.224] Определяется точка 8 начала новых координат, для чего решается система алгебраических уравнений, получаемых дифференцированием уравнения регрессии но каждой из переменных (факторов) и приравниванием частных производных (1у1йх1 к нулю. [c.224] Развертывая характеристические уравнения по правилу для вычисления определителей, получаем либо квадратное, либо кубическое уравнения. Решая их, находим корни 11, или 1, и Значения этих корней и будут коэффициентами Вщ канонического уравнения. [c.224] Опыты проводились в проточном дифференциальном реакторе при температуре —420 С. [c.225] Используя данные центрального композиционного рототабельного планирования (табл. 22), определить кинетические константы уравнений скоростей реакции. [c.225] Привести уравнение регрессии к канонической форме и определить тип поверхности отклика. [c.227] По данным предварительных исследований было установлено [155], что в целом на величину конверсии исходных веществ и выход конечных продуктов оказывают влияние шесть факторов время реакции, температура, число оборотов мешалки, концентрация катализатора, скорость подачи этилена и начальная концентрация бензола. Для этих шести факторов при варьировании их на двух уровнях (табл. 23) планирование эксперимента было выполнено [1561 по методу центрального композиционного рототабельного планирования с использованием четвертьреплик с генерирующими соотношениями = = и Хд = X X X . [c.228] Найти значения коэффициентов регрессии и определить, оценками каких эффектов они являются. [c.230] Результаты расчета коэффициентов приведены в табл. 26. [c.231] Вернуться к основной статье