ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод кинетических уравнений, в котором не используются некоторые упрощающие допущения из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" Теперь рассмотрим, как изменятся кинетические уравнения, если отбросить одно (или несколько) из трех допущений, сделанных при приведенной выше простой обработке. [c.32] НОМ состоянии, чтобы получить дополнительное соотношение между этими константами для определения их индивидуальных значений. [c.36] Примеры вывода других функций и обработки других реакционных схем можно найти в статье Джи и Мелвила [21]. Отметим, что применение этого метода обработки позволяет заменить эмпирическое допущение о независимости индивидуальных констант скоростей от длины радикала более правдоподобным допущением, согласно которому относительная реакционная способность радикала данного типа в различных реакциях не зависит от длины цепи радикала. Общая обработка схемы виниловой полимеризации, в которой не сделано никаких допущений о характере зависимости константы скорости от размера радикала, очевидно, не позволяет получить уравнения, удобные для экспериментальной проверки [уравнение (1.19)]. [c.36] Модификации уравнений, учитывающие результаты, полученные в предыдущем разделе, совершенно аналогичны рассмотренным. [c.36] В этом случае включение или выключение источника излучения только изменяет скорость инициирования. Поэтому при обсуждении детальной кинетической обработки пре-эффек-тов и пост-эффектов будет рассматриваться общий случай системы, обладающей двумя скоростями инициирования —/1 и (/1+/2), причем нестационарное состояние связано с внезапным добавлением или удалением /2. [c.37] Другим возможным методом изучения нестационарного состояния является действие на систему очень кратковремен-ного импульса активирующего излучения. Теоретическая об работка такого случая принадлежит Хоу [22]. [c.37] На рис. 1 показано изменение [К ] во времени для гипотетического случая /[ = 10 моль секг , — = 10 моль л сек- - и 0 = 5 эти значения имеют порядок величин, встречающихся при полимеризации некоторых виниловых мономеров. [c.38] ДЛЯ специального случая, когда /1=0 или имеет ничтожно малое значение. [c.40] Таким образом, полный пре-эффект является только функцией отношения двух скоростей инициирования, и при /1 = О он не зависит от скорости инициирования /2. [c.40] Пост-эффект. Кинетическое рассмотрение пост-эффекта аналогично рассмотрению пре-эффекта. Вначале мы имеем стационарное состояние, соответствующее скорости инициирования (/1-+-/2), и при = 0 скорость инициирования уменьшается до /ь Таким образом. [c.40] Вернуться к основной статье