ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Винилацетат из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" Кон тангы скорости выражены в единицах моль, литр, секунда. [c.109] Инициированная полимеризация и фотополимеризация. Ускорение наблюдается при глубине превращения выше 20%, подобно тому как это было установлено для метилметакрилата [104, 105]. Кроме того, полимер, полученный при больших глубинах превращения, как правило, нерастворим, что подтверждает протекание реакции образования поперечных связей [102]. Вследствие этого кинетические измерения проводились главным образом при низких конверсиях. [c.110] В чистом мономере [102] и в бензольных [И, 106] и толу-ольных [107] растворах кинетический порядок реакции относительно концентрации инициатора равен 0,5. Скорость фо-тоинициированной реакции в чистом мономере строго пропорциональна корню квадратному из интенсивности света, но в бензольных растворах величина показателя у интенсивности, по-видимому, зависит от концентрации мономера [108]. В случае реакций, фотосенсибилизированных перекисью бензоила, скорость пропорциональна корню квадратному из концентрации сенсибилизатора только при низких значениях концентрации [104] это ограничение можно объяснить просто очень сильным поглощением света [109, 117]. Все остальные результаты хорошо согласуются с теоретическими представлениями. [c.110] Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111] В результате может образоваться разветвленный полимер, содержащий гидролизуемую группу в одной или нескольких боковых цепях молекулы полимера. Возможен и другой механизм, приводящий к тем же самым результатам, если принять, что передача цепи происходит через ацетильные группы мертвых полимерных молекул. Это явление действительно наблюдалось для полимеров, полученных в присутствии инициатора, но, как ни странно, отсутствовало у полимеров, образовавшихся при фотополимеризации в отсутствие инициатора [104]. Как показали Бемфорд и Дженкинс [40] методом соединения концевых групп, реакция обрыва при 90° происходит в результате диспропорционирования радикалов. [c.112] Вернуться к основной статье