ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние структуры из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" При исследовании процессов полимеризации одной из наиболее важных задач является установление связи между реакционными способностями мономера и образующихся из него радикалов, с одной стороны, и молекулярной структурой мономера, с другой. Механизм виниловой полимеризации в настоящее время достаточно ясен, а накопление большого-количества экспериментальных данных об абсолютных значениях констант скорости индивидуальных реакций и о температурных коэффициентах этих констант могло бы обеспечить необходимый для рассмотрения фактический материал. Однако в настоящее время количество таких данных весьма ограничено, причем результаты, полученные различными исследователями, далеко не всегда хорошо согласуются. Это обстоятельство, несомненно, является следствием экспериментальных трудностей, присущих исследованию таких систем, и следует надеяться, что развитие техники позволит достигнуть большей точности. В еще большей степени интерпретации полученных результатов препятствовало отсутствие данных о рядах мономеров с закономерно изменяющейся структурой. Поэтому в настоящее время можно сделать только общие качественные выводы о влиянии структуры на реакционную способность. [c.116] Одним из методов сопоставления структуры и реакционной способности является сравнение констант скоростей для реакций одного мономера или радикала с рядом радикалов или мономеров. Относительные значения таких констант скорости для реакций одного радикала с различными мономерами можно получить при изучении сополимеризации (гл. 5) знание абсолютного значения соответствующей константы для гомополимеризации позволяет найти из этих данных абсолютные значения констант. С другой стороны, реакционную способность радикалов можно сравнить, измеряя скорость, с которой они вступают в реакцию передачи цепи через один и тот же субстрат. При сравнении общей реакционной способности радикалов необходимо использовать неполярный субстрат, например толуол, в противном случае результаты будут осложнены полярными эффектами. [c.117] Точный количественный учет влияния замещения на величину энергии сопряжения еще невозможен, но ряды реакционных способностей, рассчитанные из данных о сополимеризации или передачи цепи, качественно подтверждают важную роль сопряжения (гл. 5 и 6). Реакционная способность радикалов, по-видимому, изменяется параллельно значениям константы роста при гомополимеризации. Это предположение иллюстрируется данными табл. 7, в которой сравниваются константы скорости реакции передачи для ряда радикалов с одним и тем же субстратом (толуол) с константами роста тех же самых радикалов со своими мономерами. Эти данные подтверждают, что реакционная способность радикала оказывает решающее влияние на реакцию роста цепи. [c.118] Присоединение метильной группы к а-углеродному атому во всех случаях резко уменьшает значения кр (см. табл. 7). Никаких определенных выводов о том, связано ли это со стерическими или стабилизующими эффектами, в настоящее время сделать нельзя. Более удаленные заместители оказывают, по-видимому, сравнительно слабое влияние, как это видно из табл. 4 следует отметить, однако, что бутилакрилат не подчиняется этому правилу. [c.118] Вернуться к основной статье