ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация жидких мономеров в массе, в частности полимеризация акрилонитрила из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" Особый случай реакции в массе представляет совместная полимеризация малеинового ангидрида и стирола [13, 14], так как при этом система может быть гомогенной или гетерогенной в зависимости от молярного соотнощения между количествами реагентов. Последнее и определяет кинетическое поведение системы. [c.130] Из обзора гетерогенной полимеризации в массе (включая полимеризацию винилхлорида, винилиденхлорида, акрилонитрила и трифторхлорэтилена) видно, что наблюдаемые аномалии характеризуются многими общими чертами в последние годы выяснены основные причины подобных явлений. Для обсуждения этих данных проще всего начать с полимеризации акрилонитрила, так как полимеризация этого мономера изучена наиболее полно. [c.130] Полиакрилонитрил совершенно нерастворим в мономере и в большинстве обычных органических растворителей одним из наиболее простых соединений, практически доступных в качестве растворителя, является N. К-диметилформамид (ДМФ), хотя полимер может раствориться также в концентрированных водных растворах некоторых неорганических солей. [c.130] Никакой чисто термической полимеризации обнаружить не удалось [15]. Проведение прямой фотополимеризации возможно- при длинах волн света менее 2900 А, но при этом трудно получить достаточно большую интенсивность для обеспечения скорости реакции, удобной для наблюдения. Полимеризацию акрилонитрила следует проводить при полном исключении кислорода из сферы реакции, так как последний является очень эффективным ингибитором. В присутствии кислорода часто происходит взрыв в самом начале полимеризации, главным образом вследствие накопления перекисей во время индукционного периода. [c.131] Выделение полимера позволяет изучать ход реакции при помощи гравиметрического метода. Однако более удобно применять дилатометрический метод, который позволяет проводить точные и непрерывные измерения до глубины полимеризации более 20%. Поскольку плотности мономера и полимера при 60° равны 0,762 и 1,19 г/жл соответственно [16], полная реакция полимеризации сопровождается необычайно большим сокращением объема системы, достигающим 36,1% от первоначального объема мономера. [c.131] На рис. 12 показан ход реакции, изучавшейся таким методом при 60° [17]. Реакция обнаруживает автокаталитический характер, по крайней мере до 20% превращения, однако сравнение с полимеризацией в ДМФ (рис. 13) показывает, что это имеет место лишь в том случае, если полимер выпадает в осадок во время реакции. Таким образом, ускорение гетерогенной реакции не связано с постепенным исчезновением примеси ингибитора этот вывод подтверждается также данными, полученными при полимеризации мономера, оставшегося после предварительной полимеризации, проводившейся примерно до 60% превращения. При этой предварительной операции должны удаляться все имеющиеся в системе ингибиторы. [c.131] Из-за непостоянства скорости на ранних стадиях полимеризации возникают осложнения при количественном определении ее зависимости от концентрации инициатора или температуры. Установлено, что при 60° начальная скорость приблизительно пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,9 [17]. В то же время, скорость соответствующей гомогенной реакции в N. N-димeтилфopмaмидe пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и довольно постоянна при малой глубине превращения. [c.131] Инициатор перекись бензоила (2,7 10 мол. %). Тепловое равновесие устанавливалось через 1—2 мин. (Бемфорд и Дженкинс [17]). [c.132] Акрилонитрил —2,88 жоль/л инициатор перекись бензоила —2,7 10 мол. % в расчете на мономер (Бемфорд и Дженкинс [17]). [c.132] Для более полной проверки автокаталитпческого эффекта было бы, по-видимому, желательно изучить влияние добавки полимера в начальной стадии реакции. Это осложняется тем обстоятельством, что полиакрилонитрил, некоторое время пробывший на воздухе, ингибирует полимеризацию мономера, к которому он добавляется. Попытки преодолеть эту трудность состояли в том, что смесь акрилонитрила и перекиси бензоила, предназначенная для изучения термической полимеризации при 60°, подвергали облучению при 25°, т. е. при температуре, когда скорость тепловой реакции очень мала. [c.132] Показанной на рисунке термической реакции предшествовала фотополимеризация в течение 45 мин. при 25° до 18% превращения. Инициатор перекись бензоила (2,7 10 мол. %) (Бемфорд и Дженкинс [17]). [c.133] Показанной на рисунке термической реакции предшествовала фотополимеризация в течение 45 мин. при 25° до 18% превращения. Инициатор (перекись трет-бутила) удаляли перед термической реакцией (Бемфорд и Дженкинс [18]). [c.133] В течение первых 2—3 мин. наблюдается обычная быстрая реакция затем скорость быстро уменьшается, но реакция протекает с заметной скоростью еще в течение нескольких часов (рис. 15). [c.134] Изучались различные особенности быстрой реакции. На быструю реакцию не оказывало влияния то обстоятельство, что фотополимер оставался в контакте с мономером в течение продолжительного времени при низких температурах в это время наблюдалась медленная реакция. Замена мономера свежей порцией после проведения фотореакции не влияла на быструю реакцию, даже если сухой полимер нагревали после облучения до 60° в течение 30 мин. Однако в присутствии кислорода сухой полимер полностью терял свою активность. [c.134] Вернуться к основной статье