ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Семи-виниловая сополимеризация из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" ТИПЫ РЕАКЦИИ В предыдущем разделе было показано, как общее представление, развитое для гомополимеризации виниловых мономеров, можно распространить на сополимеризацию нескольких виниловых мономеров скорее путем расширения, чем изменения. [c.211] Многие (но не все) из этих полисульфонов содержат компоненты в эквимолекулярном соотношении. [c.212] В предшествующем обсуждении авторы не имели в виду утверждать, что семи-виниловая сополимеризация всегда идет медленнее, чем соответствующая гомополимеризация. В одних случаях баланс процессов роста и обрыва цепей таков, что скорость семи-виниловой сополимеризации выше, чем гомополимеризации, в других—происходит образование сополимера, хотя отдельно виниловый мономер не полимеризуется образование полисульфонов дает примеры обоих типов. [c.213] Сополимеризация виниловых мономеров с двуокисью серы привлекает к себе больше внимания, чем другие виды семи-виниловой сополимеризации результаты ее представляют значительный интерес, поскольку при обычных температурах реакции одновременно с полимеризацией идет деполимеризация — реакция, обратная реакции роста цепи деполимеризация оказывает большое влияние на общую кинетику. Поэтому обсуждению этих реакций посвящен отдельный раздел (стр. 217—226) здесь же кратко рассмотрены другие виды семи-виниловой сополимеризации. [c.213] Сополимеризация кислорода наиболее подробно исследована в работе Шульца и Хенрики [63], посвященной реакции кислорода с метилметакрилатом. [c.213] Установлено, что эта константа сополимеризации при 50° меньше 3- 10 . Ее величина свидетельствует о том, что реакционная способность метилметакрилатного радикала относительно кислорода значительно выше, чем относительно метилметакрилатного мономера. Вторая константа сополимеризации (радикала РОг-) равна нулю, так как этот радикал не присоединяет кислород. [c.214] При сополимеризации кислорода со многими другими виниловыми мономерами константа сополимеризации радикала винилового типа также очень мала. Это подтверждается следующим фактом даже в тех случаях, когда мономеры насыщены кислородом только при атмосферном давлении, что соответствует очень низкой концентрации кислорода в растворе, образующаяся полимерная перекись имеет состав примерно 1 1. [c.215] Кайс [70] исследовал скорость полимеризации метилметакрилата в присутствии хлоранила и нашел, что 80% прореагировавшего хлоранила вошло в сополимер с метилметакрилатом. Константа сополимеризации равна 0,26. Бензохинон обладает значительно меньшей способностью к сополимеризации, чем хлоранил или другие галоидозамещенные хиноны. Согласно исследованиям Кайса, бензохинон значительно быстрее присоединяется к полимерному радикалу, чем хлоранил, но образующийся при этом радикал быстрее вступает в реакцию обрыва, чем в реакцию роста цепи. [c.217] Константа сополимеризации бензола с винилацетатом [62] при 60° равна примерно З-Ю . В то же время в некоторых исследованиях сополимеризации антрацена [59] и хлорантра-ценов [61] с бутадиеном предполагается величина констант сополимеризации порядка единицы. Сополимеризация же бензола с бутадиеном не происходит в заметной степени. Это различие в поведении бензола и антрацена согласуется с известной активностью мезоположений антрацена, поэтому в результате реакции из антрацена получается система с двумя бензоидными группировками, в то время как реакция с бензолом должна приводить к замене ароматического кольца на менее стабильное — хиноидное. Было сделано предположение, что реакционная способность антрацена и некоторых других полициклических ароматических углеводородов при сополимеризации может быть связана с их индексами свободной валентности [60]. [c.217] В заключение следует подчеркнуть, что вывод уравнений (5.42) и (5.43) и законность сравнения уравнений (5.44) и (5.39) зависят от допущения, что полисульфоны образуются при самопроизвольной полимеризации молекулярного комплекса 1 1. Вывода соответствующего выражения для предельной температуры, сделанного в предположении, что реагируют сами мономеры и что все стадии процесса обратимы,, в литературе не имеется. [c.222] При умеренных температурах способны разрываться только связи углерод — сера, указанные пунктирными линиями стабильность связей углерод — углерод (указаны сплошной линией) примерно та же, что и в полистирольном радикале. Таким образом, радикал, изображенный выше, может деполимеризоваться только до (б). Далее, если этот радикал реагирует с другой молекулой стирола, то образуется радикал со стабильной концевой структурой, стойкий к деполимеризации. В результате, несмотря на то, что некоторые реакции роста, а именно реакции с образованием связей углерод— сера обратимы, слабые связи могут экранироваться последовательным присоединением двух стирольных групп. Поэтому явление предельной температуры в этом случае не наблюдается, но в кинетические уравнения при всех температурах входят константы скорости как роста, так и деполимеризации. [c.223] Уоллинга несколько проще, но схема Барба согласуется с предположением о существовании молекулярного комплекса. В свете первоначально предложенной кинетической схемы [13] необходимо рассмотреть обычные четыре реакции роста при сополимеризации [уравнения (5.1) — (5.IV)], хотя в обычных условиях одна из них, а именно присоединение комплекса к комплексному радикалу, идет с ничтожной скоростью. В рассматриваемых системах имеются две дополнительные реакции деполимеризации. [c.224] С уравнениями (5.45) и (5.46), установлено, что доля сти рола в сополимере увеличивается с уменьшением его концентрации в реакционной смеси. Это показано на рис. 36. Чтобы понять химическое значение этого необычного явления, можно напомнить, что радикал с двумя последовательными стирольными группами на активном конце становится неспособным к ступенчатой деполимеризации. С другой стороны, радикал с концевой группой стирола и предпоследней группой двуокиси серы может или (1) потерять обе эти группы при деполимеризации, становясь, таким образом, стабильным, или (2) присоединить стирол, замыкая при этом звено двуокиси серы внутрь цепи. Увеличение концентрации стирола способствует процессам, противоположным (2), которые могут привести к увеличению количества двуокиси серы в полимерной цепи. [c.225] Скорость сополимеризации. Выражение для скорости сополимеризации стирола и двуокиси серы можно вывести из рассмотренной выше схемы реакций обычными методами стационарного состояния. Члены, связанные с реакциями деполимеризации, сильно усложняют выражение по сравнению с уравнением (5.28). Однако было показано, что это выражение хорошо согласуется с экспериментальными данными. Более подробно этот вопрос разбирается в оригинальных статьях [13, 14], здесь же будут отмечены лишь некоторые особенности. [c.225] Вернуться к основной статье