ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы упрощения и оптимизации спектров из "ЯМР высокого разрешения макромолекул" Как мы уже видели (см. разд. 1.11), при увеличении Но пропорционально возрастает разность химических сдвигов сигналов различных ядер, причем константа спин-спинового взаимодействия J не изменяется. При этом не только лучше различаются детали молекулярной структуры, но и значительно упрощаются сложные спектры высшего порядка, так как сигналы группируются в разделенные мультиплеты, а число практически наблюдаемых переходов сокращается. Такое упрощение особенно важно в случае полимеров, спектры которых, как правило, очень сложны и к тому же на них сказывается дипольное уширение. Подробнее это обсуждается в следующих главах. [c.58] Последние крупные успехи в получении однородных нолей высокой напряженности связаны с использованием магнитов со сверхпроводящими соленоидами [33, 34]. В настоящее время соленоиды с обмоткой из ниобиевых сплавов, помещенной в жидкий гелий, дают поля порядка 50 кГс, и, по-видимому, эта цифра может быть удвоена без принципиального изменения конструкции . В следующих главах мы приведем много примеров того, как такие приборы расширяют возможности исследования полимеров. [c.58] Аналогичным образом можно наблюдать коллапсирование сигнала ядра X нри облучении ядра А. Практическое осуществление двойного резонанса может быть выполнено либо с использованием частотной развертки , когда частота поля Яа поддерживается постоянной и равной частоте подавляемого резонансного сигнала, в то время как меняется (развертывается) частота поля Я], либо при полевой развертке , когда развертывается магнитное поле Яо и поддерживается постоянной разность Ау между и Яг, соответствующая разности химических сдвигов сигналов А и X. Первый способ требует высокой стабильности частоты поля Яг, однако он вполне может быть реализован и, несомненно, более удобен, так как позволяет сидеть на линии и просматривать спектр в поисках спин-спиновой связи (на рис. 5.1 дан пример использования слин-развязки при выяснении структуры полимера). [c.59] Часто бывает важно осуществить спин-развязку ядер различных изотопов (гетероядерная спин-развязка). В практике исследования полимеров широкое применение находит облучение ядер дейтерия (см. разд. 1.16.1), позволяющее снять уширение сигналов, обусловленное неразрешенными мультиплетами. На рис. 1.20, а показан снятый на частоте 60 МГц спектр р-метилено-вых протонов полиизопропил-а-г с- 3-й 2-акрилата (см. разд. 8.4.2). [c.59] Эти протоны взаимодействуют с одним геминальным и двумя вицинальными дейтронами и их сигнал заметно уширен. На рис. 1.20,6 представлены рассчитанные переходы и показаны их огибающие. Отметим, что они шире реально наблюдаемых сигналов. Это явление характерно для таких мультиплетов протонов полимерных цепей из-за относительно медленной молекулярной реориентации квадрупольная релаксация дейтронов (у Н спин /=1) приводит к эффективной развязке от протонов. При облучении дейтронов на частоте 9,1 МГц происходит сужение наблюдаемых сигналов (рис. 1.20, в). [c.59] В тех случаях, когда углеродные мультиплеты перекрываются, для выяснения деталей спектра может быть использован другой метод двойного резонанса, при котором осуществляется селективная развязка от протонов с неточной настройкой подавляющего поля на их резонансные частоты ( о[Г-гезопапсе ) [36]. Не останавливаясь на деталях этого метода, отметим только, что он позволяет уменьшить расщепления в мультиплетах, не изменяя их формы, и помогает разобраться в строении мультиплетов. [c.60] В пределах ошибки эксперимента этот теоретический коэффициент был достигнут Кульманом и Грантом [37] на образце Н13СООН. Такого же увеличения интенсивности можно ожидать и для спектров полимеров, хотя величина эффекта может меняться в зависимости от конкретной структуры. [c.61] Хотя чувствительность метода ЯМР повышается с ростом напряженности магнитного поля (теоретически пропорционально Яо), при исследовании разбавленных растворов или компонентов, содержащихся в смесях в незначительных количествах, отношение сигнал/шум может оказаться недостаточным даже в поле сверхпроводящего соленоида. В особенности это относится к спектрам биополимеров, например, белков, когда приходится наблюдать сигнал одного протона при общем числе протонов в молекуле порядка 1000 и более. Для успешного наблюдения спектров таких систем, а также спектров ядер, дающих слабые сигналы (как, например, С), требуется искусственно повысить отношение сигнал/шум с тем, чтобы довести чувствительность до приемлемого уровня. В принципе отношение сигнал/шум в любом спектре можно улучшить, увеличив время наблюдения спектра 1. При этом случайный шум накапливается пропорционально в то время как когерентный сигнал — пропорционально I. Таким образом, можно повысить чувствительность, например, сканируя спектр в течение нескольких часов вместо обычных нескольких минут. Однако этот метод имеет серьезные недостатки, обусловленные неэффективным усреднением низкочастотных компонент щума, дрейфом усиления и прочими источниками нестабильности, вследствие чего он находит лишь ограниченное применение. [c.61] Иногда необходимо произвести несколько тысяч накоплений (так, например, были получены некоторые спектры С, приведенные в следующих главах). Это можно выполнить и обычным сканированием, но за счет больших затрат времени. Выход можно найти, если воспользоваться тем обстоятельством, что спад сигнала свободной индукции после наложения ВЧ-импульса (см. разд. 1.9) содержит всю информацию о спектре медленного прохождения и является по существу его Фурье-преобразованнем. Этот сигнал может подаваться на накопитель и после окончания накопления можно выполнить его Фурье-преобразование в обычный спектр высокого разрешения, достигнув в результате экономии времени в 100—1000 раз [38]. В данной книге не приводятся спектры, полученные методом Фурье-спектроскопии, однако важное значение этого метода (в особенности для ЯМР-спектроскопии С в биополимерах) не вызывает сомнения. Более подробное описание читатель может найти в работе Эрнста и Андерсона [38], в гл. 2 книги Бови и гл. 3 книги Беккера, цитируемых ниже в списке дополнительной литературы. [c.63] Сатклиф. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Пер. с англ. Под. ред. В. Ф. Быстрова и Ю. Н. Шейн-кера. М., Мир , т. 1, 1968, 630 с. т. 2, 1969. 468 с. [c.64] Шнейдер, Г. Бернстейн. Спектры ЯМР высокого разрешения. Пер с англ. Под. ред. Н. Д. Соколова. М., Издатинлит, 1962. 592 с. [c.64] Среди многих приложений спектроскопии ЯМР высокого разрешения к исследованию структуры полимеров наиболее важным до сих пор, несомненно, является ее применение для наблюдения и измерения изомерии в полимерных цепях. Это вызвано, главным образом, тем, что ЯМР-спектроскопия позволяет обнаруживать симметрию молекул органических соединений. В данной главе мы сделаем краткий обзор некоторых наиболее важных типов изомерии полимеров, а в следующих главах детально обсудим их связь со спектрами ЯМР. [c.65] Мы увидим (см. гл. 5), что с помощью ЯМР можно обнаружить и различить эти способы присоединения. [c.66] Хотя ЯМР становится теперь высоко чувствительным аналитическим методом, он все еще не применяется достаточно эффективно для измерения таких звеньев. По существу нет причин, которые препятствовали бы этому применению метода ЯМР. [c.66] Мы увидим позднее, что можно дать определение неограниченно большому числу таких чистых (т. е. регулярно повторяющихся) конфигурационных последовательностей, экспериментальное значение которых зависит от возможности установить различие между ними. Следующая простейшая и наиболее очевидная конфигурационная последовательность — гетеротактическая [16] (III). [c.67] Тем не менее, она не может быть совмещена со своим зеркальным изображением и потому диссимметрична. Последовательность с нечетным числом псевдоасимметрических атомов углерода имеет плоскость симметрии и, следовательно, не является ни асимметрической, ни диссимметрической. [c.68] Подобные обобщения можно легко сделать для любой чистой конфигурационной последовательности, которые обсуждаются в гл. 3. [c.68] Так как рассмотренные цепи никогда не содержат истинных асимметрических центров, их обозначение через й к I вызывает серьезное возражение. Этот вопрос будет обсужден более полно в гл. 3. [c.68] Винильные полимеры могут приобретать истинные асимметрические центры при образовании циклов, как, например, в поливи-нилформале (см. разд. 4.6). [c.68] Эти конфигурации можно легко различить с помощью ЯМР, но, как мы увидим (см. гл. 3, 7 и 8), непросто установить, какой именно спектр отвечает данной конфигурации. [c.69] Вернуться к основной статье