ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Линейные феноменологические законы. Соотношения взаимности Онзагера из "Термодинамика необратимых физико-химических процессов" Наша задача сводится, таким образом, к отысканию независимых слагаемых в уравнении (1.27.1). [c.78] Предпримем попытку установить связь между обобщенными потоками и обобщенными силами Х . Прежде всего заметим, что наблюдаемый на опыте -ый обобщенный поток заведомо зависит от сопряженной с ним силы X . При наличии эффектов увлечения значение / определяется также силами, вызывающими самопроизвольный перенос обобщенных координат, увлекающих -ую обобщенную координату. Так, поток массы заряженных частиц в системе зависит не только от градиента соответствующего химического потенциала, но и от градиента электрического потенциала, поскольку последний является источником самопроизвольного переноса электрических зарядов, увлекающих массы заряженных частиц. Перенос той или иной обобщенной координаты (например, массы /с-го компонента) всегда сопровождается трением субстрата переноса о среду. Сила трения зависит от скорости переноса относительно среды. Среда в общем случае не является неподвижной. Поэтому скорость переноса 1-ой обобщенной координаты относительно среды зависит от значения и направления потоков других обобщенных координат. Дополнительным источником, определяющим взаимосвязь обобщенных потоков, могут быть диссипативные эффекты, производимые каждым из них. Учитывая сказанное, можно утверждать, что в общем случае каждыйТиз обобщенных потоков определяется всеми без исключения обобщенными силами, т. е. [c.82] Разумеется, соотношение (1.28.1) не предопределяет степень влияния той или иной обобщенной силы Х] на поток Это влияние может быть и существенным, и несущественным. Оно может и вовсе не наблюдаться. Уравнение (1.28.1) показывает лишь, что такое влияние возможно. [c.82] Судя по характеру сделанных приближений, коэффициенты не зависят от обобш,енных сил и обобщенных потоков однако они являются, вообще говоря, функциями плотностей обобщенных координат и, следовательно, функциями обобщенных потенциалов в той или иной точке системы. [c.83] Уравнения (1.28.5) называются линейными феноменологическими законами. Такого рода законы в их простейшем варианте Ji = давно известны из опыта (законы Фурье, Фика, Ома). Область применения феноменологических законов, строго говоря, ограничена малыми значениями обобщенных сил X . Однако эти законы выполняются и при больших значениях X , если все производные функции (1.28.1), начиная с производных второго порядка, обращаются в нуль. [c.83] В настоящее время установлено, что требование линейной зависимости обобщенных потоков от обобщенных сил для процессов переноса не является слишком жестким. Соотношения (1.28.5) нередко остаются справедливыми даже при больших значениях [6]. Последнее обстоятельство свидетельствует о слабой зависимости производной дJilдXj от обобщенных сил. В противоположность этому линейные связи между плотностями скоростей Шг (у химических реакций и их сродствами имеют место лишь при очень малых значениях А . В общем случае зависимости г г (У) от Аг нелинейны. Подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 3. [c.83] Эти равенства известны под названием соотношений взаимности Онзагера. Они строго выполняются лишь тогда, когда обобщенные потоки и обобщенные силы внутри своих множеств не зависят друг от друга. Их справедливость показана также для случая линейно зависимых обобщенных потоков при независимых обобщенных силах [4], Если же линейная зависимость имеется между теми и другими величинами, то следует перейти к независимым потокам и силам (см. разд. 1,29). [c.84] Для систем, подверженных действию гравитационного, центробежного и магнитного внешних полей, соотношения взаимности могут несколько видоизменяться [4]. В данной книге ограничимся их простой формой (1.28.10). [c.84] Вернуться к основной статье