ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические методы обнаружения, идентификации и исследования свободных радикалов из "Стабильные радикалы" Кратко рассмотрены химические свойства радикалов, их реакционность, способность вступать в многочисленные реакции, в том числе и в реакции, протекающие без затрагивания неспаренного электрона. Следует отметить, что мы везде будем иметь дело только с электрически нейтральными радикалами, т. е. все ионы-радикалы исключены из рассмотрения не описаны также радикалы, стабилизированные в жестких матрицах (см., например, [8]), и радикальные состояния с числом неспаренных электронов, большим единицы. [c.6] Наконец, в 1 лавах V—-VI значительное внимание уделено исследованию физико-химических свойств стабильных радикалов (полярография, дипольные моменты, кислотно-основные и электрические свойства и др.), а также их оптическим спектрам в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. [c.6] Изложены такл е некоторые вопросы, касающиеся отделения радикалов друг от друга и от соответствующих им молекул и выделения их в чистом виде, применения их к исследованию подвижности частиц в жидкости и специфики жидкофазных реакций, самостоятельной роли стабильных радикалов в процессах ингибированного окисления. [c.6] Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1962. [c.6] Если рекомбинация атомов или радикалов происходит в объеме, то энергия рекомбинации может высвечиваться в виде кванта люминесценции 10]. Детальное исследование спектров хемилюминесцеи-ции при рекомбинации радикалов и установление связи между областью свечения и природой рекомбинирующих радикалов представляет большой интерес с точки зрения механизма передачи энергии и реакционной способности радикалов. [c.7] Все более широкое применение для исследования свободных радикалов находит масс-спектрометрия, позволяющая из анализа масс-спектров ионов определять природу радикалов и их концентрации. Применение ее основано на том, что потенциал ионизации радикалов понижен по сравнению с потенциалом ионизации молекул иа величину порядка энергии связи радикала в молекуле. Поэтому можно не только идентифицировать радикалы, но и определять энергии связи. В настоящее время этим методом исследовано большое число радикалов и определены энергии диссоциации ряда связей (см., например, [11]). [c.7] Сравнительно новым методом исследования является микроволновая спектроскопия — распространение инфракрасной спектроскопии в область значительно больших длин волн. Метод позволяет находить резонансные вращательные частоты молекул, вычислять длины связей, моменты инерции и углы между связями. Возлюжно-сти метода применительно к активным радикалам ограничены из-за их малой концентрации. Однако, например, в случае радикалов ОН этот метод дал хорошие результаты [12]. Были найдены вращательные переходы, измерено сверхтонкое расщепление на ядрах Н и 0 в изотопных формах радикала, вычислено распределение неспаренного электрона и оценены кинетические характеристики радикала. [c.7] Шварца [1], основанный на реакции радикалов с толуолом, в результате которой образуются относительно стабильные бензильные радикалы, рекомбинирующие в дибензил. Этим методом удалось определить энергии многих связей и теплоты образования большого числа радикалов. [c.8] Радикальный характер процесса устанавливается также при помощи различных добавок к реагирующей системе. В этом случае вещества, способные легко распадаться на радикалы, ускоряют процесс добавки веществ, служащих ловушками радикалов, тормозят его. Применение специальных кинетических методов (метод ингибиторов [2], секторный метод в его фотохимическом [3] и радиационном [4] вариантах, кинетический изотопный метод [5], метод открытых систем [6] и др.) позволяет характеризовать активность радикалов и их концентрации в газовой и жидкой фазах. [c.8] В настоящее время разработано и используется множество методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, основанных на изучении их физических свойств. [c.8] Заслуживают внимания свойства радикалов, связанные с поглощением и испусканием света. Вследствие взаимодействия неспаренного электрона с системой всех остальных связей в радикале по сравнению с соответствуюш,ими молекулами изменяются электронные энергетические уровни, а следовательно, смещаются и области поглощения. У большинства известных стабильных радикалов обнаруживается сильное поглощение в видимой области, поэтому для них удобны колориметрические методы. Таким же образом можно идентифицировать активные радикалы, образующиеся в электрическом разряде (метод линейчатого поглощения света В. Н. Кондратьева [7]) или при фотодиссоциации (флеш-фотолиз [8]). При этом анализ вращательной и ко.лебательной структуры спектров позволяет не только установить природу радикала, но и определить такие егд структурные характеристики, как дл1шы связей, мОменты инерции, величины углов. [c.8] Для исследования стабильных радикалов применима также инфракрасная (ИК) спектроскопия. При этом в ИК-спектрах радикалов появляются новые характеристические полосы поглощения, а интенсивности других полос, характерных и для соответствующей молекулы, изменяются. Часто можно наблюдать также и сдвиг частот этих полос. Изучение закономерностей сдвига частот и изменения интенсивностей полос в ИК-спектрах радикалов по сравнению со спектрами соответствующих молекул может дать интересные сведения об изменениях квазиупругих констант связей и эффективных зарядов этих связей, возникающих за счет неспаренного электрона. [c.8] Другой, более косвенный метод обнаружения радикалов по их магнитным свойствам заключается в способности их катализировать орто-пара-конверсию водорода [14]. Чистый пара-водород очень медленно превращается в равновесную смесь одной части пара- и трех частей орто-водорода. Присутствие свободных радикалов сильно ускоряет это превращение. По кинетике превращения можно судить о концентрации радикалов. Такое ускорение происходит не только в газовой и жидкой фазах, но и на твердых поверхностях, имеющих радикальную природу (дифенилпикрилгидразил, уголь). Однако и этот метод весьма ограничен, поскольку он так же, как и предыдущий, не позволяет идентифицировать радикалы и встречает серьезные трудности при количественной обработке результатов. [c.9] Вернуться к основной статье