ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет распределения спиновой плотности в свободных радикалах простейшим методом молекулярных орбит из "Стабильные радикалы" В рассматриваемых нами свободных радикалах неспаренный электрон делокализован по системе имеющихся в радикале связей и может находиться на многих атомах, составляющих остов радикала. Это означает, что такому электрону нельзя приписать какую-либо определенную атомную орбиту, например 5- или р-орбиту. Поведение неспаренного электрона в таких системах следует описывать молекулярными орбитами, охватывающими многие атомные орбиты. Знание молекулярных орбит радикала позволяет рассчитывать такие основные характеристики строения, как распределение спиновой и зарядовой плотности, порядки связей, дипольные моменты, энергии различных молекулярных орбит, электронные спектры поглощения, энергии диссоциации, потенциалы ионизации, длины связей и др. [c.30] Чтобы найти как линейную комбинацию ф/, необходимо знать коэффициенты с/. Если известны Нц и 8ц, то для каждого из возможных состояний системы можно найти е и далее с,-. [c.31] Уравнение (37) есть детерминант с п столбцами и п строками. Решение его дает п корней, т. е. п значений е, а следовательно, п молекулярных орбит, по которым. можно расположить все электроны системы (с учетом принципа Паули). По коэффициентам молекулярной орбиты, занимаемой неспаренным электроном, можно найти спиновые плотности электрона па каждой из атомных орбит ф,-, равные с]. Сумма квадратов коэффициентов с] при одной и той же орбите ф/, взятая по всем занятым молекулярным орбитам (с учетом кратности занятости орбиты), дает величину зарядовой плотности электронного облака на орбите ф/. [c.32] Существуют некоторые усложнения этого метода, связанные с учетом того, что 5,7 = = О для соседних атомов (приближение Уэлан-да), а также распространение этого метода на системы с гетероатомами (N, О, 8 и др.). В этом случае принимается, что кулоновский интеграл ах на гетероатоме имеет вид = а -1- Лр, где к — константа, зависящая от природы гетероатома, а резонансный интеграл Рм = Р, где к характеризует тип связи С — X (приближение Полинга и Уэланда). [c.33] Поскольку в нашу задачу не входит давать анализ этих методов, мы ограничимся лишь кратким введением. Наиболее подробно метод молекулярных орбит в гюккелевской форме со всеми приближениями дан в первой части работы 140], а также в работе [41]. В этих же ссылках в простой и доступной форме приводится теория групп, которая для систем, обладающих элементами симметрии, позволяет упростить детерминант (37) и разбить его на ряд легко решаемых детерминантов более низкого порядка. Так, в случае бензильного и феноксильного радикалов, обладающих симметрией Сгк, детерминант седьмого порядка распадается на два один пятого порядка, принадлежащий К неприводимому представлению Ах группы симметрии Сзу, а другой — второго порядка — неприводимого представления В2. [c.33] Решая систему уравнений типа (35) совместно с условием нормировки 2 легко найти коэффициенты с,. [c.34] Как видно из диаграмм, согласие вполне удовлетворительно в том смысле, что расчет дает значительную спиновую плотность лишь в орто- и пара-положениях кольца и на углероде группы СНа. Кроме того, предсказываемое расчетом соотношение между численными величинами плотности в ряду орто-, мета- и пара-положений и группы СН2 хорошо удовлетворяет опытным данным. Следует отметить, что и сами численные значения плотности близки к экспериментальным, что при грубости исходной расчетной модели следует признать хорошим результатом. [c.35] Нами был осуществлен также расчет феноксильного радикала по этому же методу. Кулоновский интеграл а о на кислороде был взят в виде ао = а + Л[3, где к — варьируемый параметр. Резонансный интеграл Рс-о= Р, причем к было взято равным 1,41. Расчет е и коэффициентов с/ производился на электронно-счетной машине М-20. [c.35] В табл. 2 приведены значения корйГей векового уравнения х (37) в единицах (а — е)/р при различных значениях параметра к. [c.35] Интересно проследить изменения в распределении спиновой плотности в феноксиле при варьировании параметра к. Для этого достаточно взять крайние из рассчитанных нами случаев к =1,00 кк = 2,00. [c.36] Сравнение с экспериментом (см. гл. П1) показывает, что результаты расчета в случае феноксила значительно менее удовлетворительны, чем для бензила. С ростом к соотношение между спиновыми плотностями в орто- и пара-положениях кольца приближается к соотношению, полученному экспериментально. Однако абсолютные значения плотностей плохо согласуются с экспериментом. По-види-мому, в случае систем, содержащих гетероатомы, модель для расчета становится мало пригодной. [c.36] Здесь мы не будем останавливаться на более строгом методе самосогласованных молекулярных орбит. Подробные сведения можно найти в работе [40], а также в работе [42]. Необходимо лишь отметить, что расчеты радикалов более строгими методами молекулярных орбит в настоящее время еще малочисленны, несмотря на то, что они представляются весьма перспективными и необходимыми. [c.36] Вернуться к основной статье