ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронное строение и химические свойства радикалов с трехвалентным углеродом из "Стабильные радикалы" Трифенилметильный радикал в настоящее время стал уже классическим объектом исследования методом ЭПР. Впервые спектр ЭПР этого радикала был получен Джарретом и Слоуном в 1954 г. [3]. Спектр содержал большое число плохо разрешенных линий СТС и не поддавался расшифровке. [c.43] Из соображений симметрии в трифенилметиле можно ожидать три группы протонов, расщепления на которых должны быть одинаковыми (эквивалентные протоны). Это три пара-протона, шесть мета-и шесть орто-протонов. Тогда в спектре ЭПР должно появиться 4 X 7х 7 = 196 линий СТС. [c.43] Эти значения по порядку величин и по соотношению между собой хорошо согласуются с рассчитанными теоретически, но несколько ниже их по абсолютным значениям. [c.44] Были сняты также спектры ЭПР ряда замещенных трифенилме-тилов. Полученные расщепления на различных ядрах суммированы в табл. 6, где приведены соответствующие константы. [c.44] Спектр ЭПР радикала показан на рис. 6. Теоретически следует ожидать в спектре 910 линий, из которых на рисунке видны наиболее интенсивные и неперекрывающиеся (более 300). [c.45] Был проведен теоретический расчет спиновой плотности в этом радикале для плоской конфигурации (угол вращения второго кольца ф, отсчитываемый от плоскости НС1С2, равен нулю) и для свернутой (ф 60—70°). Результаты расчетаданы в табл. 7, где также приведены экспериментальные значения р, найденные авторами [9] из данных табл. 4 при =23 э и (2 = 25 з (для свободно вращающейся метильной группы). [c.45] Результаты расчета плохо согласуются с экспериментом, хотя при ф = 60—70° теоретические значения более близки к экспериментальным. Отсюда можно сделать вывод о неплоскостном строении радикала. [c.45] Приняв значения Q = 23 э, Q = 27 э и Q = 19 э, можно найти распределение спиновой плотности в орто-, мета- и пара-положениях бензольных колец трифенилметила и димезитилметила. [c.46] Для полноты картины необходимо знать спиновую плотность на центральном атоме углерода в трифенилметиле. [c.46] Как и следовало ожидать, последовательное введение одной, двух и трех фенильных колец вметильный радикал постепенно уменьшает спиновую плотность неспаренного л-электрона на метильном углеродном атоме от 1,00 в СНд до 0,58 в трифенилметиле, причем наибольший эффект делокализации электрона вызывает первая фенильная группа, а далее эффект ослабляется. Естественно, нельзя рассматривать приведенные численные значения как абсолютно точные. Они лишь наглядно демонстрируют делокализацию неспаренного электрона, его распределение по системам сопряженных связей. [c.47] Радикал образуется не только окислением перинафтена, но и при высокотемпературном пиролизе петролейных углеводородов в отсутствии кислорода. При этом он получается, вероятно, как один из многих промежуточных продуктов и обнаруживается в продуктах закалки пиролитической смеси [15]. [c.49] На примере этого радикала была показана роль кислорода в релаксационных процессах и влияние его на ширину линий ЭПР. [c.50] Делокализация неспаренного электрона по системе связей в 1,3-бг/с-дифенилен-2-фенилаллиле, о которой свидетельствует спектр ЭПР, подтверждается также наблюдением эффекта Оверхау-зера на этом радикале [19]. [c.50] Во всех рассмотренных выше стабильных радикалах трехвалентного углерода неспаренный электрон делокализован по системе сопряженных связей. Электронная структура радикала с трехвалентным углеродом является лишь одной из нескольких других структур, в которых этот углерод четырехвалентен. Таким образом, делокализация неспаренного электрона приводит к резонансу ряда классических бутлеровских структур и понятие трехвалентного состояния углерода в этих радикалах, с которым мы все время имели дело, чисто условно. [c.51] Теперь мы рассмотрим вопросы химии радикалов трехвалентного углерода, их реакции и в первую очередь коснемся трифенилметила. [c.51] С дальнейшей рекомбинацией фосфорсодержащих радикалов по связи Р — Р [26]. [c.52] Вернуться к основной статье