ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дифенилпикрилгидразил и его аналоги из "Стабильные радикалы" Вследствие своей исключительной химической устойчивости и легкости получения в чистом виде он нашел широкое применение в технике ЭПР как эталон для определения концентраций парамагнитных частиц, для оценки чувствительности ЭПР-спектрометров, для определейия -факторов и как эталон поля. [c.95] Эти данные свидетельствуют о том, что растворитель внедряется в решетку ДФПГ и сольватирует радикал, ослабляя обменное взаимодействие, что приводит к уширению линии. Наиболее эффективны в этом смысле растворители, для которых вероятно образование я-комплексов с радикалом (бензол, пиридин). В дальнейшем мы рассмотрим этот вопрос более подробно. [c.96] Теоретический расчет распределения спиновой плотности простым методом молекулярных орбит дал согласующийся с экспериментом результат Сг, а также показал, что должно существовать достаточно заметное взаимодействие неспаренного электрона с орто- и пара-протонами бензольных колец [8]. [c.98] Исследование эффекта Оверхаузера на протонах ДФПГ [91 подтвердило частичную делокализацию неспаренного электрона по бензольным кольцам. [c.98] Еще более определенные сведения о взаимодействии неспаренного электрона с протонами бензольных колец ДФПГ были получены при исследовании ядерного магнитного резонанса. Поскольку взаимодействие электронного делокализованного спина с протонами разных типов будет отличаться не только по величине, но и по знаку, то каждый тип протонов будет находиться в различных локальных магнитных полях поэтому в спектре ЯМР появятся несколько отдельных линий, каждая из которых соответствует определенной группе протонов. [c.98] Первое экспериментальное указание на то, что в ДФПГ имеются по крайней мере две неэквивалентные группы протонов, было получено при исследовании ядерного магнитного резонанса в поликристаллическом ДФПГ при 77° К [10]. [c.98] Такой спектр высокого разрешения показан на рис. 26. Видно, что каждая компонента квинтиплета расщепляется на множество линий СТС, связанных, вероятно, не только с протонами фенильных колец, но и с магнитными ядрами пикрильного остатка. [c.99] Как уже указывалось в гл. I, исследование СТС спектров ЭПР радикалов в растворах позволяет обнаружить эффекты, связанные с контактным взаимодействием неспаренного электрона с ядром. Отсюда можно получить лишь сведения о плотности неспаренного электрона в з-состоянии. Чтобы найти плотность электрона на ядре в р-состоянии, необходимо исследовать разбавленные монокристаллы изоморфно кристаллизующихся с радикалом веществ. При этом степень разбавления монокристалла радикалами должна быть достаточно низкой, чтобы снять не только обменное взаимодействие электронных спинов, но и магнитное диполь-дипольное уширение линий ЭПР. [c.99] Подставляя в формулы (38) и (39) экспериментальные значения А и В и рассчитанные величины 1 ф(0)1 и г ср, можно найти а и Ор для а- и р-атомов азота в ДФПГ. [c.100] Для (х-атома азота а = 0,011 и а — 0,263, т. е. общая электронная сниновая плотность на этом атоме составляет 0,274, из которых 4% носят 5-характер. [c.100] 3-атома азота из анализа расщеплений следует, что а = =0,010 и Яр= 0,605, т. е. обндая спиновая плотность здесь составляет 0,615 из них 8-состоянию принадлежит 1,6%. При этом знак спиновой плотности во всех случаях одинаков. [c.100] Следует отметить, что спиновая плотность на р-атоме азота значительно больше, чем на а-атоме, что свидетельствует о преобладании резонансной структуры с неспаренным электроном на р-атоме. Это именно та структура, к которой привыкли химики. Однако вес ее составляет лишь около 62% вес другой структуры, с неспаренным электроном па а-атоме, близок к 26%. Вес всех прочих структур с несгшрекным электроном, делокализованным на фенильные кольца и кольцо пикрила, едва превышает 10%. [c.100] Найденные экспериментально значения спиновых плотностей сз-тиественно отличаются от рассчитанных теоретически в работе [81. Из расчета следует, что спиновые плотности на а- и р-атомах азота должны быть соответственно равными лишь 0,1416 и 0,1518. Причиной расхождения являются, по-видимому, слишком грубые приближения в расчете. [c.100] Чтобы определить, к какому из атомов азота относятся А и Л2, был синтезирован незамещенный ДФПГ с р-атомом азота, меченым При этом Ах оказалось неизменным и равным 7,63, но Л а увеличилось до 13,87 э. Это позволяет считать, что приведенные выше значения относятся к а-атомам, а. А — к р-атомам азота [7]. В дальнейшем будем обозначать их Ла и Лр. [c.101] Был синтезирован также ряд аналогов ДФПГ, в которых менялся тип заместителя при р-атоме азота [17, 181. Основные результаты приведены в табл. 24. [c.102] Вернуться к основной статье