ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дипольные моменты радикалов из "Стабильные радикалы" Неспаренный электрон, делокализованный по системе связей в радикале, вызывает возмущение волновой функции всей системы и изменяет распределение электронной плотности. Это изменение приводит к различию в дипольных моментах радикалов по сравнению с дипольнымн моментами соответствующих им молекул. Таким образом, если ЭПР позволяет исследовать распределение спиновой плотности в радикале, то дипольные моменты дают возможность судить о распределении зарядовой плотности. [c.137] В этом параграфе мы рассмотрим дипольные моменты в некоторых радикалах и соответствующих им молекулах и попытаемся оценить роль неспаренного электрона, вклад его в распределение электронной плотности. [c.137] Данные по дипольным моментам радикалов очень немногочисленны. По существу в настоящее время есть только четыре радикала, с которыми были проведены такие исследования окись азота N0, двуокись N0 , дифенилазотокись РЬгКО и дифенилпикрилгидразил. Чтобы нагляднее была видна роль неспаренного электрона, целесообразно рассмотреть дипольные моменты связей N0 в молекулах и затем сравнить их с дипольными моментами р, тех же связей в радикалах. [c.137] В табл. 31 приведены структурные характеристики некоторых молекул, которые были использованы для этих целей, и рассчитанные по векторной схеме дипольные моменты связей N —О. Диполь-ный момент N0 в (СНз)дЫО получен при допущении, что группа (СНд)зЫ имеет такую же конфигурацию, как и втриметиламине, а связь N0 направлена вдоль оси третьего порядка этой группы. Полученное значение рко является, по-видимому, равным или меньшим истинного значения хыо вследствие того, что в (СНз)зКО угол СЫС может быть большим, чем в триметиламине, и тогда вклад группы (СНз)зЫ в дипольный момент (СНз)дЫО будет меньше принятого нами. Точное определение этого вклада невозможно, так как неизвестно геометрическое строение СНз)дМО. Таким образом, истинное значение [Хкю 4,3 0. [c.137] Сравнение дипольных моментов связей N0 показывает, что в радикалах этот момент резко уменьшается. Так, гNo в ЫОд в 6 раз меньше г о в СНдЫСз, а [Хыо в N0 почти в 26 раз меньше, чем хно в (СНз)зЮ. Такое резкое различие нельзя, конечно, объяснить ни недостатками векторной схемы, ни теми допущениями о структуре молекулы, которые были в некоторых случаях сделаны выше при расчете дипольных моментов. Причину различий следует искать только в электронном строении рассматриваемых частиц. [c.138] В работе [5] были определены дипольные моменты дифенилазотокиси и соответствующей молекулы—дифенилгидроксиламина. Дипольные моменты определялись методом биений в бензольных растворах при 25 С, причем при разных концентрациях определялись диэлектрические проницаемости и плотности растворов. Результаты приведены в табл. 33. [c.139] Здесь также наблюдается значительное отличие в дипольных моментах молекулы и радикала, которое нельзя объяснить ни возможностью ассоциации молекул за счет водородных связей (в дифенил-гидроксиламине), ни возможной неточностью в определении радикала. Следует отметить, что аддитивная схема расчета молярной рефракции, по-видимому, недостаточна по отношению к радикалам, так как она не учитывает возможной экзальтации рефракции. Однако непосредственное определение Rd в этом случае затруднительно вследствие поглощения при длине волны D-линии натрия. Это замечание справедливо и для дифенилпикрилгидразила, так как дипольный момент его определялся по такому же методу. [c.139] Все приведенные выше данные по дипольным моментам связей суммированы в табл. 34. [c.140] Из распределения спиновой плотности в радикале Ph NO следует, что доля резонансной структуры с N — О составляет около 30%, доля структуры с N = О — около 70%. Исходя из этой схемы, можно было бы ожидать, что дипольный момент связи N0 в радикале должен быть равен 4,3-0,7 -f 1,0 0,3 = 3,3 D (в случае, если бы неспаренный электрон не возмущал молекулярных орбит остальных электронов). Экспериментально полученное значение равно 2,3 D. Таким образом, почти во всех рассмотренных случаях дипольные моменты связей N0 в радикалах значительно меньше дипольных моментов тех же связей в молекуле, причем между спиновой и зарядовой плотностью нет однозначного соотношения. Причина этого может заключаться только в том, что неспаренный электрон возмущает все электронное облако и вызывает резкие изменения в распределении зарядов по системе связей. В частности, в случае азотокисных радикалов зарядовая плотность на атоме азота повышается вследствие взаимодействия неспаренного электрона с неподеленной парой р-электронов атома кислорода, в результате чего эта пара смещается к азоту и компенсирует большой дипольный момент невозмущенной связи. В окиси азота эта компенсация наиболее полная, в двуокиси азота — несколько меньшая. Даже в дифенилазотокиси наблюдается частичная компенсация, так как ожидаемый момент связи N0 (3,3 D) больше наблюдаемого (2,3 D). [c.140] Таким образом, наличие неспарениого электрона в системе сильно возмущает молекулярные орбиты остальных электронов и приводит к значительным отличиям в распределении электронного облака в молекуле и радикале. [c.141] Вопрос о характере этого возмущения, а также о соотношении спиновой и зарядовой плотности почти не исследован. Здесь предстоит большая и очень важная работа. [c.141] Вернуться к основной статье