ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение стабильных радикалов для изучения подвижности частиц в жидкой фазе из "Стабильные радикалы" Вопрос о подвижности частиц в жидкой фазе имеет важное значение для кинетики химических реакций как радикальных, так и ионных, протекающих в жидкой фазе. Это — вопрос о механизме переноса вещества, о границах диффузионной кинетики, роль которой наиболее существенна в конденсированных фазах. Кроме того, он имеет большое значение при исследовании процессов передачи энергии возбуждения в системе. Подвижность частиц и ее характер — вращательный или трансляционный — определяют роль диффузионно-резонансного механизма в передаче энергии в конденсированных фазах. [c.146] До сих пор частоты вращений и частоты соударений частиц в жидкостях оценивались из соотношений Дебая или Стокса — Эйнштейна, выведенных из гидродинамической модели жидкого состояния. Непосредственное экспериментальное определение этих частот не удавалось, если не считать тех приближенных данных, которые были получены при помощи различных методов релаксационных потерь. Лишь разработка методов электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса позволила решать эту задачу экспериментально на высоком уровне. Здесь мы остановимся на использовании для этих целей только первого метода. [c.146] Как мы видели ранее, одними из многих факторов, определяющих ширину линии СТС в спектрах ЭПР, являются диполь-дипольное анизотропное уширение и обменное взаимодействие. Анизотропное уширение зависит от частоты вращения частиц в жидкости, обменное взаимодействие определяется частотой соударений частиц. Таким образом, первое позволяет исследовать вращательные движения в жидкости, второе — трансляционные движения. Модельными системами для этих целей служат стабильные радикалы. [c.146] Анализ ширины линии можно также проводить, пользуясь уравнениями (25) и (26) теории Мак Коннелла [5] (см. гл. I). Если известна Ус, уравнения позволяют решить и другую задачу, а именно — найти Ag и величину Ь, равную разности констант изотропной и анизотропной СТС (см., например, [2]). [c.148] Обменное взаимодействие было рассмотрено нами ранее. Показано, что при достаточно больших частотах соударений парамагнитных частиц, сравнимых с Частотой расщепления, каждая из компонент СТС уширяется и СТС смазывается. Можно ожидать, что при повышении вязкости среды, когда число соударений уменьшается, СТС снова будет проявляться. Такой эффект действительно наблюдался в ряде работ. [c.148] Хауссер [61 наблюдал на многих исследованных им радикалах, что при одной и той же концентрации при понижении температуры СТС разрешается гораздо лучше, чем при комнатной температуре. Аналогично при одной и той же температуре СТС разрешается гораздо лучше в растворителях с большей вязкостью. Такой же эффект наблюдался на ДФПГ [7] при концентрации 0,14 моль/л узкий синглет при понижении температуры до —41° С обнаруживал хорошо выраженную СТС. Дальнейшее понижение, температуры приводит к смазыванию СТС уже за счет анизотропного уширения. [c.148] Число встреч частиц в единицу времени, т. е. частота столкновений, равна где 2 — координационное число частиц, т. е. число молекул, составляющих стенку клетки к числа молекул растворенного вещества и растворителя в единице объема. [c.149] Экспериментальное измерение ке проведено нами на примере 2,4,6-тритретбутилфеноксила в бензоле и этилбензоле. При разных температурах определялось такое значение Ыг, когда сверхтонкая структура Е радикале смазывалась, т. е. когда уширение линии равнялось примерно половине константы СТ расщепления. Это соответствовало частоте соударений Ve = 0,9 э — 2,5-10 сек . Полученные данные приведены в табл. 36. [c.150] Все изложенное справедливо лишь при условии, если отсутствует какое-либо специфическое взаимодействие парамагнитных частиц со средой (сольватация, водородные связи и т. д.). При наличии такого взаимодействия будут изменяться величины эффективных радиусов йг, 1, а также вероятностный фактор р. Кроме того, на энергию активации движения частиц будет накладываться тепловой эффект такого специфического взаимодействия. Таким образом, простая рассмотренная выше картина не будет более удовлетворять условиям исследования. Но одновременно такое усложнение открывает возможности изучения всех этих тонких эффектов, исследования специфики жидкости и особенностей химических реакций, протекающих в жидкой фазе. [c.151] Другой информацией о специфических взаимодействиях радикалов со средой является изменение констант изотропного сверхтонкого расщепления в зависимости от среды. Такое изменение наблюдается уже в твердой фазе. Для примера в табл. 37 даны константы расщепления на атомах азота, замороженных в различных матрицах. [c.151] Как видно из данных таблицы, константа расщепления довольно сильно зависит от матрицы. Этот эффект наблюдается и в жидкой фазе как на ионах-радикалах, так и на нейтральных радикалах. В качестве примера можно привести рис. 47, где показаны константы расщепления ам в дифенилазотокиси в различных растворителях [3]. Наблюдается почти линейная связь между и диэлектрической постоянной среды. [c.151] Мы исследовали СТС спектров ЭПР радикалов 1 и П в различных средах. [c.152] В табл. 38 даны значения для обоих радикалов. [c.152] Из этих данных видна общая тенденция к повышению константы расщепления с ростом полярности растворителя, с ростом диэлектрической постоянной среды. Трудно сказать, влияет ли среда на степень кр-гибридизации неспаренного электрона или на распределение его плотности, однако самый эффект свидетельствует о наличии специфического взаимодействия радикалов с молекулами растворителя (л-комплексы, водородные связи и т. д.) и представляет значительный интерес для изучения свойств жидкой фазы. [c.152] Другим примером такого взаимодействия радикалов со средой является обнаруженное в работе [13а] изменение эффективного магнитного момента N0 в различных растворителях. Измерение времени протонной релаксации в присутствии растворенного парамагнитного N0 показало, что эффективный магнитный момент N0, характеризующий способность окиси азота уменьшать время протонной релаксации, значительно меньше в жидкости, чем в газе, и надает с ростом полярности среды. Этот эффект авторы [13а] объясняют взаимодействием орбитального магнитного момента N0 с локальными электрическими полями растворителя. [c.152] Вернуться к основной статье