ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабильные радикалы как средство исследования реакционной способности из "Стабильные радикалы" Многие стабильные радикалы являются удобным средством исследования реакционной способности различных молекул и химических связей в зависимости от их природы и строения. Удобство их заключается в том, что вследствие своей стабильности они не вступают в реакции рекомбинации или диспропорционирования между собой, а это значительно облегчает кинетический анализ. Далее, они легко идентифицируются и количественно определяются простыми физическими методами. Все это, помимо удобства, обеспечивает также надежность и однозначность результатов. Наконец наиболее важным является тот факт, что полученные результаты относятся к элементарным актам химических реакций. [c.153] Рассмотрим возможности использования стабильных радикалов для этих целей и некоторые полученные результаты. [c.153] Интересно сопоставить реакционную способность SH-связей в ряду с другими связями. Такие данные имеются для реакций полистирольного радикала R. Ниже приведены энергии активации реакции отрыва атома водорода этим радикалом от различных молекул. [c.155] Таким образом, связь SH в этой реакции является наиболее активной по сравнению с другими связями. [c.155] Повышение давления увеличивает константу скорости реакции, особенно для разветвленных меркаптанов. Так, при 2700 атм реакция с н-гексил- и и-бутилмеркаптанами ускоряется в 5 раз, тогда как с третбутил- и третоктилмеркаптанами — в 20 раз. Этому соответствуют также большие изменения объема для разветвленных К5Н, что свидетельствует о значительных стерических ограничениях реакции ДФПГ с разветвленными меркаптанами. Замена толуола как растворителя на гексан или изооктан также приводит к увеличению константы скорости. [c.156] Реакционная способность О — Н-связей большого числа фенолов в реакции их с ДФПГ была исследована в работе Хогга, Ломана и Рассела [18]. Основной недостаток этой работы связан с тем, что в ней совершенно не учтена ассоциация фенолов за счет водородных связей. Это практически полностью обеспечивает большой материал, приведенный в работе. По этой причине мы не будем останавливаться на его более детальном анализе. [c.156] В первую очередь было изучено влияние строения фенолов на их реакционную способность, причем в фенолах варьировалось число нитрогрупп и их положение в кольце. Концентрации фенолов составляли 0,1—0,2 моль л и при исследовании температурной зависимости констант г для каждого фенола сохранялись постоянными. В табл. 42, приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации е, рассчитанных по методу наименьших квадратов, для всех исследованных фенолов В качестве растворителя в этих случаях использовался бензол, а для незамещенного фенола — толуол. [c.156] Анализ данных показывает, что введение нитрогрупп в кольцо фенола приводит к увеличению энергии активации реакции (1) вследствие индуктивного влияния, причем этот эффект неаддитивен при ведении нескольких нитрогрупп. [c.156] Из приведенных в табл. 42 данных следует, что компенсационный эффект отсутствует, т. е. при значительном изменении энергии активации в приведенном ряду (почти на 5 ктлЫоль) предэкспоненциальные множители изменяются незначительно в пределах одного порядка. [c.157] Влияние среды на реакционную способность было исследовано на о-нитрофеноле в гексане, бензоле, ацетоне, метиловом спирте, а также на лг-нитрофеноле в бензоле, ацетоне и метаноле. На рис. 48 показана зависимость lg к от 1/7 для о-нитрофенола в различных растворителях. Все точки укладываются на одну прямоте, т. е. константа скорости к не зависит от свойств среды. В случае ж-нитро-фенола соответствующие зависимости для различных растворителей приведены на рис. 49, причем здесь обнаруживается сильное влияние среды не только на константы скорости, но и на энергии активации. Кинетические параметры (к и е) для ти-нитрофенола даны в табл. 43. [c.157] Таким же методом при помощи 2,4,6-тритрет-бутилфеноксиль [ого радикала была исследована реакционная способность связей С —-Н в различных углеводородах 120]. В табл. 44—46 даны значения энергий активации, предэкспоненциальных множителей и энтропий активации для трех рядов углеводородов. [c.160] Углеводород ка, см сек 8, ккал/моль Д5 , э. е. [c.160] Как следует из данных таблиц, для реакции тритретичнобутил-феноксильного радикала с углеводородами характерны сравнительно большие энергии активации, что связано с эндотермичностью реакции отрыва водорода, причем энергии активации закономерно падают с понижением прочности атакуемой связи С— Н от н-декана к дифенилметану. [c.160] Углеводород ко, см /сек е, ккал/моль —э. е. [c.161] Значения энергий активации удовлетворительно подчиняются правилу Поляни-Семенова г = А + а д с коэффициентом а 0,6. Значения А определить не удается, поскольку неизвестна величина теплового эффекта реакции отрыва атома водорода от углеводорода феноксилом. [c.161] В первом ряду углеводородов ( -декан и изодекан), как видно из данных табл. 44, введение одной метильной группы при атакуемой С — Н-связи снижает энергию активации на 2 ккал1моль. Это, очевидно, связано с уменьшением прочности связи С —Н. [c.161] Вернуться к основной статье