ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хроматографическое разделение стабильных радикалов из "Стабильные радикалы" Получение индивидуальных стабильных радикалов и выделение их в чистом виде представляет большой интерес в связи с исследованиями их строения и реакционной способности. Удобное средство для решения этой задачи — хроматография. Благодаря этому методу удается выделить и идентифицировать не только первичные радикалы, но и продукты их превра-ш,ения, а также отделить радикалы от соответствующих молекул. [c.163] Первая попытка разделить радикалы хроматографически была предпринята в 1949 г. Карагунисом [21], который надеялся выделить оптически активные радикалы с трехвалентным асимметричным атомом углерода. [c.163] На рис. 53 показан сложный спектр ЭПР, который дает смесь радикалов частично окисленного 2,6-дитретбутил-4-метилфенола. [c.163] Для разделения этой смеси использовалась бумажная хроматография. В качестве подвижной фазы для элюирования использовались толуол, этиловый спирт и четыреххлористый углерод. Из окисляющегося углеводородного раствора фенола отбирались пробы и наносились в виде полоски вблизи нижнего края ленты фильтровальной бумаги. После высушивания лента опускалась нижним краем в растворитель, служащий подвижной фазой. Наилучшее разделение происходило при элюировании 96%-ным этиловым спиртом. В этом случае нанесенная полоска раствора окисленного фенола четко разделялась на два фронта нижний — оранжевый, с = О, и верхний — желтый, Rf 1. Типичная хроматограмма приведена на рис. 54. После высушивания хроматограмма разделялась на участки, каждый из которых помещался в резонатор спектрометра ЭПР, а затем записывались спектры ЭПР. Показано, что первый, желтый участок хроматограммы дает спектр ЭПР, в точности совпадающий со спектром ЭПР первичного радикала (рис. 9,а,стр. 57).Второй, оранжевый участок дает спектр, представляющий собой несколько асимметричный дублет с соотношением интенсивностей 1 1 и расщеплением 14,5 э (рис. 55,а). После смачивания этого участка бумаги растворителем (бензол, толуол, ССЦ) этот спектр превращался в другой, изображенный на рис. 55,6. Как мы видели ранее, такой спектр дают радикалы фенола, образующегося в качестве основного продукта при окислении 2,6-дитретбутил-4-метил-фенола в результате изомеризации его первичных радикалов. [c.164] После откачки растворителя, а также при замораживании раствора этого радикала в жидком азоте спектр ЭПР его снова превращается в дублет. Такие переходы дублет — триплет обратимы в твердой фазе (кристалл или замороженный раствор) всегда наблюдается дублет, в растворе — триплет. Они не зависят от присутствия в растворе бумаги или кислорода. Последний вызывает лишь смазывание сверхтонкой структуры компонент триплета. [c.164] При этом в качестве первичных радикалов образовывались соответствующие азотокиси, спектры ЭПР и строение которых были рассмотрены нами в гл. IV. Однако эти первичные радикалы претерпевали ряд превращений и на хроматограммах их появлялось несколько окрашенных полос, каждая из которых соответствовала радикалам определенного строения. Все они были азотокисями. Спектры ЭПР их характеризовались триплетной структурой, в ИК-спектрах появлялась полоса, соответствующая валентным колебаниям N — О. Отличие в спектрах ЭПР заключалось лишь в сверхтонкой структуре компонент азотного триплета каждого из этих радикалов. Анализ структуры показал, что во всех исследованных хинолинах превращения первичных радикалов происходят таким образом, что группа N0 остается незатронутой, а замещаются лишь протоны бензольного кольца, причем наиболее легко происходит замещение орто- и пара-протонов, на которых спиновая плотность наибольшая. Такое замещение может приводить к димерным, три-мерным и другим структурам радикалов. [c.166] Применение хроматографии помогает при исследовании механизма и последовательности превращений радикалов. Возможности и перспективы, которые создает хроматография в химии радикалов, пока трудно оценить, однако интерес к этим исследованиям несомненен. [c.166] Вернуться к основной статье