ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рассеяние в жидкокристаллических полимерных системах из "Жидкокристаллический порядок в полимерах" По указанным причинам в последние годы были проведены разнообразные исследования полимеров, которые могут образовывать упорядоченные расплавы или растворы. Были изучены полимеры, в которых упорядоченная структура создавалась боковыми группами. В этом случае структура основной цепи играет лишь второстепенную роль. В настоящей главе сделан обзор структур низкомолекулярных жидкокристалличеоких систем, а также методов, используемых для их анализа, и результатов структурного анализа полимеров, образующих частично упорядоченные расплавы. Значительная часть главы посвящена описанию и исследованиям молекулярной структуры этих фаз. Автор полагает, что такой общий обзор представляет интерес как вследствие последних достижений в области структурного анализа полимерных и жидкокристаллических систем (например, малоугловое нейтронное рассеяние частично дейтерированных образцов), так и потому, что. число проведенных детальных структурных исследований полимеров, образующих частично упорядоченные расплавы, еще недостаточно велико. [c.15] Позднее было выполнено много работ для выяснения особой структуры и специфических свойств мезофаз. Исследования касались главным образом обнаружения новых мезофазных веществ и изучения их оптических свойств. Надмолекулярная структура изучалась обычно с помощью поляризационного микроскопа [3]. Молекулярная структура этих фаз определялась по их надмолекулярной структуре и по поведению при смешении различных компонентов [5]. Очень мало работ опубликовано по структурным исследованиям с помощью методов рассеяния, например рассеяния рентгеновских лучей, электронов или света. Тем не менее основные структурные свойства жидкокристаллических модификаций низкомолекулярных систем в настоящее время уже известны. [c.16] Общее описание жидкокристаллических структур включает описание физической структуры на молекулярном уровне. Подобная структура характеризуется координационным и ориентационным порядками соседних молекул или их частей, а также надмолекулярным расположением ансамблей молекул или их частей. Надмолекулярную структуру в науке о полимерах часто назьгвают морфологией, тогда как для жидкокристаллических фаз принят термин текстура . Надмолекулярная структура характеризуется также координационным и ориентационным порядками указанных лнсамблей. Молекулярная структура и текстура мезофазы определяют ее физические и технологические свойства. [c.16] Текстуры жидкокристаллических фаз в значительной степени определяют оптические свойства этих веществ. Широкая область применения таких систем зависит от того, насколько легко под действием механических, термических, электрических и магнитных сил в них могут происходить изменения текстуры, а следовательно, и оптических свойств. Текстуры определяются макроскопическими ориентациями молекул в образце. В случае так называемой гомеотропной текстуры частицы располагаются своими продольными осями параллельно нормали тонкой пленки по всему макроскопическому образцу, тогда как в так называемой гомогенной текстуре продольные оси ориентируются параллельно поверхности пленки. В обзоре будут детально описаны различные текстуры, встречающиеся в жидкокристаллических фазах. [c.19] Исследованные текстуры, как указывал Франк [11], непосредственно связаны с молекулярной структурой вещества. Представлялось даже возможным в результате исследования текстур установить молекулярную структуру жидкокристаллических модификаций. Детальные обзоры по текстурам и ориентационному порядку, ведущему к образованию этих текстур, сделали Грей [3] и Сакман и Демус [5]. [c.19] Характерные текстуры и текстурные изменения могут быть обнаружены различными методами, например путем приложения электрического или магнитного поля, сдвиговой деформации или изменения температуры образца. Для последнего случая было установлено, что текстурные изменения даже внутри одной мезофазы очень сильно напоминают фазовые переходы в немезоморфных системах, например кристаллизацию из переохлажденного расплава. Такие переходы обратимы, причем может быть достигнуто значительное переохлаждение. Это превращение можно описать с помощью теории Аврами [12, 13]. [c.19] Наиболее прямым методом структурного анализа является непосредственное визуальное наблюдение с помощью просвечивающего электронного или растрового электронного микроскопа. Однако различия в структурных особенностях часто незначительны. [c.19] Более того, в случае исследования молекулярных структур разрешающая способность используемых устройств недостаточно высока. Б таких случаях необходимо применять косвенные методы структурного анализа — методы рассеяния. Интенсивность и распределение интенсивности излучения, рассеянного веществом, определяются его структурой. Таким образом, по характеру рассеяния можно судить о структуре образца. [c.20] Существующие методы рассеяния, основанные на рассеянии рентгеновских лучей, электронов, света или нейтронов, чувствительны к изменению различных структурных параметров, характеризующих вещество. Как правило, для структурного анализа недостаточно одного метода. В каждом случае необходимо определить, какие структурные параметры нужны для описания природы специфической молекулярной или надмолекулярной организации, а затем выбрать надлежащий метод рассеяния. В последующих разделах описываются полимерные жидкокристаллические фазы, характеризующие их структурные параметры, а также экспериментальные методы получения этих параметров. Структурными параметрами жидкокристаллических систем являются, как упоминалось выше, ближние и дальние координационные и ори-ентацонные порядки на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Для полимерных систем следует определять также конформацию цепи. [c.20] Дополнительные данные о характерных искажениях решетки, наблюдаемых в жидкокристаллических фазах, могут быть получены при изучении ориентированных образцов полимеров, которые получают обычно путем вытягивания или прокатки материала. [c.21] Схематическое изображение влияния различных дефектов решетки на структуру (а, в, 3, ж) и на соответствующие диаграммы рассеяния (б, г, е, з). [c.22] В случае неискаженной решетки (рис. 1,а) ширина всех рефлексов в горизонтальном и вертикальном направлениях не зависит от порядка рефлекса (рис. 1,6). [c.22] С ростом порядка рефлекса, а вертикальная ширина останется постоянной (рис. 1,е). [c.23] Если существует также дефект упаковки кристаллической решетки, т. е. последовательные плоскости решетки, расположенные в направлении 2, смещаются в горизонтальном нанравлении (рис. 1,ж) (это должно быть легко осуществимо в смектических фазах), то будет наблюдаться увеличение вертикальной ширины рефлексов с кфО (рис. 1,з). Дезориентация частиц относительно оси волокна приведет к дугообразным рефлексам. Так по форме диаграм1мы рассеяния ориентированных образцов можно получить, информацию о характерных искажениях решетки. [c.23] Конформация полимерной цепи в растворах может быть легко определена с помощью рассеяния света или малоуглового рассеяния рентгеновских лучей благодаря тому, что существует различие между поляризуемостью и электронной плотностью полимерной цепи и растворителя. Для вещества в массе такого различия не существует, поэтому методы светорассеяния и дифракции рентгеновских лучей в таком случае нельзя применять для определения конформации цепи. [c.25] Наиболее удобным методом изучения жидкокристаллических структур является исследование с помощью поляризационного микроскопа. Обычно изучаются тонкие пленки, помещенные между предметными стеклами. В некоторых случаях для исследования делаются также срезы тонких слоев твердого образца. Макроскопический ориентационный порядок, существующий в образцах, обеспечивает характерные структуры, которые широко описаны в литературе. Помимо этого метода, для исследования ориентационных корреляций на макроскопическом уровне применялись методы светорассеяния [31, 32]. Наблюдавшееся рассеяние являлось главным образом результатом корреляций в ориантации анизотропных элементов. Количественный анализ формы кривой рассеяния и поляризации рассеянного света дает информацию о размерах, форме и расположении коррелированных участков. [c.26] Ориентационный порядок на надмолекулярном уровне можно исследовать методом дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами. Каждое зерно в поликристаллическом или частично упорядоченном образце, как правило, имеет кристаллографическую ориентацию, отличную от ориентации соседних зерен. В целом ориентация всех зерен может быть распределена статистически относительно некоторой выбранной системы отсчета. В таком случае рентгенограмма представляет собой однородные кольца, расположенные вокруг начала координат. Однако если ориентация зерен имеет тенденцию сгущаться в большей или меньшей степени вокруг какой-то определенной ориентации или ориентаций, то вместо колец рентгенограмма содержит дуги или даже дифракционные пятна. По форме и положению этих дуг или пятен на рентгенограмме можно судить о типе и степени ориентации. Таким образом, ориентационный порядок, характерный для жидкокристаллических текстур, может быть исследован методами дифракции рентгеновских лучей. [c.26] Вернуться к основной статье