ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принципы аддитивности, конститутивности, подобия и равновесия из "Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты" Для научных исследований и технических выкладок необходимы данные о различных физико-технических параметрах твердых тел, газов и жидкостей параметры эти можно рассчитывать. Цель расчетов — получение достоверных данных о физико-химических величинах и свойствах различных веществ при разных условиях. В основе расчетов физико-химических величин и свойств веществ лежит ряд принципов аддитивности и конститутивности свойств соответственных состояний. Кроме того, используют критерии подобия зависимости свойств от независимых параметров и приближенных закономерностей критические состояния соединений некоторые положения термодинамики функции фугитивности и активности коэффициенты сжимаемости и т. д. Эти принципы и положения — обобщенная основа при изложении ряда глав книги и проводимых методов расчета. Более подробно о расчетах термодинамических свойств веществ см. [15 21, 31, 33, 35, 39, 42, 851.. [c.5] Свойства, зависящие от строения соединений (рода и числа атомов, групп томов, способов их связей и т. д.), обозначаются конститутивными. Они могут быть рассчитаны по принципу аддитивности. [c.6] Для вычисления (оценки) значений свойств соединений, характеристики химических процессов, фазовых, химических и иных превращений применяют различные методы сравнительных расчетов [32]. Последние основаны на сопоставлении значений свойств одного или двух соединений или на сравнении двух свойств одного соединения, т. е. на сравнении значений одного свойства в двух рядах сходных соединений или двух свойств в одном ряду сходных соединений. Применимы и другие методы и способы расчета. Для расчетов удобны номограммы [12 54, 90]. [c.6] Состояние системы можнО определить совокупностью свойств, связанных друг с другом. Различают экстенсивные и интенсивные свойства. Первые пропорциональны массе (например, теплоемкость) вторые же от нее не зависят (наприйер, температура, давление) и одинаковы в любой точке системы. Состояние системы, таким образом, можно характеризовать совокупностью ее интенсивных свойств — термодинамическими парам,етрами состояния системы. [c.6] Основные параметры состояния системы те, которые можно измерить (например, температура, давление, плотность, концентрация и др.). Энтальпию, энтропию, внутреннюю энергию и другие параметры принято рассматривать как функции основных. [c.6] Для определения состояния системы при наличии взаимосвязи между свойствами (по уравнению состояния) достаточно указать некоторые свойства. Так, состояние газа задается однозначно, если указаны два параметра из трех например, термпература и давление определяют объем по уравнению состояния системы У = ЦР,Т). [c.6] В гетерогенных системах условие равновесия определяется правилом фаз Гиббса (законом равновесия фаз). Оно выражает соотношение числа независимых компонентов К и фаз Р системы с числом термодинамических степеней свободы Р при равновесии Р- -Р = К- -п (в общем виде). В этом выражении п — число внешних факторов, влияющих на равновесие системы при допущении, что из внешних факторов только два— температура и давление— влияют на состояние равновесия, Р — К — Р 2. [c.6] Число фаз системы определяет ее как однофазную, двухфазную, трехфазную и т. д. [c.7] Смеси газов (при небольших давлениях) однофазны система соль —вода двухфазна (раствор и пар), а твердых фаз в системе может быть несколько. Число компонентов в растворах солей — это то минимальное число ионов, которое может описать данную систему (ионы воды не учитываются). [c.7] Правило фаз — основа рациональной классификации равновесных систем, их графического изображения в виде химических диаграмм и технических расчетов по ним [1, 11, 18, 23, 30, 36, 41]. [c.7] Для расчетов фазовых равновесий (испарения, кристаллизации, растворения и т. д.), когда система заданного состава может быть представлена фазами известного состава, удобна применить полу-графический метод, основанный на правилах соединительной прямой и рычага. [c.7] По правилам соединительной прямой и рычага фигуративная точка, характеризующая состав двойной системы, располагается на прямой, которая соединяет фигуративные точки сосуществующих двух фаз. При этом длины отрезков, отсекаемых на прямой фигуративной точкой системы, обратно пропорциональны количествам каждой из фаз. . . . . [c.7] на диаграмме растворимости двойной системы (рис. 1.1) фигуративные точки системы Мг, жидкой (раствор) М и твердой (соль В) Р фаз расположены на одной прямой. Точка М лежит на -кривой растворимости соли, а точка Р —на вертикали 100% соли В. Например, ненасыщенный раствор А, содержащий а% солн В, охлаждается от температуры Ь до /г- При понижении температуры фигуративная точка раствора А перемещйется по вертикали АА1 вплоть до точки к на кривой растворимости в этой точке раствор становится насыщенным. При дальнейшем охлаждении раствора А1 из него начнет выпадать соль до точки М, лежащей на заданной температурной горизонтали 2- Раствор М содержит п% соли В п а). Продолжение вертикали АА1 до пересечения с заданной температурной горизонталью 2 дает положение фигуративной точки системы Мг точками жидкой (раствор) и твердой (соль) фаз станут М1 и Р. [c.8] Это соотношение применяют и для графического расчета процесса кристаллизации. [c.8] Для определения отношения указанных отрезков (плеч рычага) на диаграмме измеряют их длины или заменяют отнощением чисел, указывающим содержание компонента в растворе. [c.8] Природа внешнего воздействия может быть различной охлаждение (нагревание), сжатие (расширение) системы в результате возникают изменения. [c.9] повышение давления смещает равновесие системы в направлении, при котором объем системы уменьшается, это ослабляет влияние произведенного воздей- ствия понижение давления оказывает противоположный эффект, а именно объем увеличивается. Например, для реакции N2 + ЗН2 2ЫНз повышение давления благоприятствует в определенных условиях Образованию аммиака. [c.9] Повышение температуры смещает равновесие системы в, направлении процесса, сопровождающегося поглощением 40 теплоты это ослабляет эффект внешнего воздействия. И наоборот, понижение температуры вызывает смещение равновесия в направлении выделения теплоты. Следовательно, повышение температуры усиливает эндотермическое направление процесса для экзотермических реакций благоприятно понижение температуры. [c.9] Вернуться к основной статье