ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скелетная изомеризация углеводородов на окислах металлов подгруппы хрома из "Каталитические свойства веществ том 4" Окислы хрома обычно относят к числу окислительно-всстановительных катализаторов, что оправдывается характерной для них активностью в реакциях дегидрирования, гидрирования и окисления углеводородов [11]. По химической природе высшие окислы хрома принадлежат к кислотным окислам и являются кислотами Льюиса. Их можно рассматривать как бифункциональные катализаторы с преобладанием окислительно-восстановительной функции. [c.23] Перегруппировки, представленные в схеме (23), совершенно аналогичны наблюдаемым на платине, где для них принят механизм 1—2-смещения связи. Этот механизм, а также механизм с образованием ионов карбония не согласуются с неспособностью окиси хрома катализировать изомеризацию неопентана. Согласно современным представлениям, на окиси хрома, так же как и на сложных бифункциональных катализаторах, изомеризации предшествует дегидрирование алканов до олефинов. Неопентан не может превратиться в олефин с тем же числом атомов углерода, по этой причине на окиси хрома вместо ожидаемой изомеризации этого углеводорода происходит его гидрогенолиз. [c.23] Аналогия в процессах изомеризации алканов в присутствии иода и в присутствии окиси хрома заключается в том, что иод, так же как окись хрома, действует как бифункциональный катализатор, поскольку он обладает окислительно-восстановительными свойствами и является льюисовской кислотой 184). Оба катализатора неактивны в реакции изомеризации неопентана. [c.24] Структура радикала (И) позволяет предположить, что подвижность винильной группы обусловлена ее сопряжением с парамагнитным центром, а в переходном комплексе — также с ионами хрома. [c.24] Близкая аналогия механизмов (14) и (24) позволяет предположить, что движущей силой перегруппировки углеродного скелета в обоих случаях является смешение электронной плотности с молекулы субстрата на катализатор, обусловленное взаимодействием реакционного центра молекулы с вакантными уровнями переходного металла. [c.24] Следует отметить, что, поскольку на окиси хрома изомеризация идет в гораздо более жестких, чем на платине, условиях, вероятность нескольких последовательных перестроек углеродного скелета за один период между адсорбцией и десорбцией мала [391. Поэтому в тех случаях, когда рассмотренные выше механизмы недостаточны для интерпретации состава продуктов [85, 861, предлагаются схемы с промежуточным замыканием четырех-, семи- и восьмичленных циклов [87], которые, однако, нельзя считать однозначно доказанными [391. [c.24] Окиси и сульфиды молибдена и вольфрама без носителей или на нейтральных носителях — менее активные катализаторы изомеризации алканов, чем окись хрома [88]. Они применяются, особенно в последнее время, главным образом на активной окиси алюминия или алюмосиликате, т. е. в составе бифункциональных катализаторов [2, 3]. В такой форме окислы молибдена и вольфрама превосходят по активности аналогичные хромовые катализаторы и применяются в промышленном риформинге нефтепродуктов. [c.24] Такое течение реакции позволяет миновать стадию дегидрирования субстрата до олефина, а также не требует отрыва гидридного иона от насыщенной молекулы. [c.25] В связи с этим толкованием интерес представляют результаты исследования механизма изомеризации ряда нормальных и разветвленных алканов С4—Се на W02—А12О3 (81% W02), показавшие, что реакция идет через ионы карбония, но без участия олефинов [92, 93]. Этот вывод подтверждается тем, что гексен-1 в условиях опытов не изомеризуется, а подвергается гидрогенолизу, тогда как неопентан реагирует быстрее н-бутана и к-пентана. Схема (25) — одно из приемлемых, на наш взгляд, объяснений необычного поведения типичных бифункциональных катализаторов в цитированных работах. [c.25] Наиболее существенные выводы из изложенного выше сводятся к следующему. [c.25] Разница в действии кислотных и окислительно-восстановительных катализаторов заключается в том, что на первых образовавшийся в первой стадии реакции карбокатион не нуждается в содействии твердой фазы для дальнейших превращений. На окислительных катализаторах перегруппировка нейтральных адсорбированных частиц становится энергетически доступной лишь благодаря вовлечению вакантных уровней катализатора в систему молекулярных орбиталей переходного состояния, ведущего к перераспределению связей в молекуле. Скелетная перегруппировка осуществляется тем легче, чем ближе по электронной структуре реакционный центр реагирующей молекулы в переходном состоянии к строению иона карбония. [c.25] ВОЙ группы, не обладающие кислотной функцией. Тот факт, что все активные в изомеризации алканов катализаторы обладают, хотя бы в малой степени, активностью в окислительных реакциях, но не все способны ускорять реакции кислотного катализа, приводит к мысли, что в скелетной изомеризации первостепенная роль принадлежит окислительно-восстановительной, а не кислотной функции катализатора. По всей вероятности, влияние окислительной функции не ограничено превращением алканов в олефины, в зависимости от условий оно может проявляться и в других формах. С этих позиций более понятным становится механизм участия катализатора в процессе генерирования ионов карбония. [c.26] Вернуться к основной статье