ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полистирол из "Химия процессов деструкции полимеров" В дальнейшем в ряде работ [20, 21] предположение о строении полистирола по типу голова к хвосту оспаривалось, однако в настоящее время эта точка зрения является общепризнанной. [c.47] Мадорский и Штраус [22] разделили продукты термической деполимеризации полистирола в высоком вакууме при 350—420° на четыре фракции. Наиболее летучая фракция, газообразная при обычных температурах, состоит главным образом из окиси углерода максимальное количество ее образуется уже после улетучивания некоторого количества полистирола. Эта фракция образуется в результате разложения присутствующих в полимере кислородсодержащих структур или при реакции полистирола с кислородом, растворенным в исходном мономере или абсорбированным полистиролом при хранении на воздухе. Наименее летучей фракцией является остаток в реакционном сосуде он состоит из больших осколков макромолекул полистирола, длина которых постепенно уменьшается в ходе реакции. Так, молекулярный вес остатка полимера, имевшего вначале молекулярный вес 230 ООО, после улетучивания 80—90% составляет 2000. [c.47] Составы этих двух фракций и их относительные количества практически не зависят от глубины и температуры реакции. Наиболее высокий выход мономера, полученный Мадорским и Штраусом при проведении пиролиза полистирола до его полного разложения, равен 44,59%, хотя при идеальных условиях можно было ожидать выход 60—65%. Эти идеальные условия точно не определены. В первом приближении такими условиями являются высокая температура и не слишком глубокий вакуум в этом случае небольшие осколки цепей имеют максимальную возможность оставаться в зоне реакции и подвергаться дальнейшему распаду, а мономер—легко удаляться из полимера, не разлагаясь и не вступая в реакцию полимеризации. Достижение оптимального выхода важно при выделении мономера из отходов переработки полистирола и при получении замещенных стиролов полимеризацией стирола, модификацией мономерных звеньев полимера и последующей деполимеризацией полученного полимера до мономера. [c.48] Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполимеризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе, и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340 образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблюдается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выделение летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При более высоких температурах распад до полного разложения полимера протекает по несколько иному механизму. [c.48] Экспериментальные данные, особенно изменение молекулярного веса во времени, значительно лучше согласуются с теорией, если допустить, что по длине молекулы беспорядочно расположено ограниченное число слабых связей. Для объяснения высокого предельного значения молекулярного веса при низких температурах необходимо сделать дополнительное допущение о том, что эти связи могут распадаться без разрыва основной цепи. Этот распад слабых связей, не сопро-вождаюш,ийся разрывом цепи, катализируется платиновой поверхностью, так как скорость образования мономера и снижение молекулярного веса в платиновых сосудах меньше, чем в сосудах из стекла пирекс. [c.49] Как видно из рис. 15, образование летучих продуктов и снижение молекулярного веса протекают почти симбат-но. Допуская, что разрыв цепи приводит к образованию радикалов, от которых отщепляются молекулы мономера и которые затем гибнут по реакции первого порядка, получим, что в среднем на один разрыв при 280 и 307° образуются 19,7 и 12,6 молекул мономера соответственно. [c.49] Соответствуюн ие теоретические кривые, построенные исходя из предположения о нротекании процессов, приводящих к разрыву цепи по закону с.пучая, изображены пунктирны,ми линиями 1а — 5а. [c.49] Изменение характеристиче-ОКОЙ вязкости и образование летучих продуктов при термической деструкции полистирола в вакууме. [c.50] Экспериментально можно проверить справедливость этого предположения. При изменении температуры полимеризации должно меняться соотношение между количеством структур голова к хвосту и хвост к хвосту вследствие значительной разницы в энергиях активации реакций присоединения этими способами. [c.52] С другой стороны, количество слабых связей может зависеть от последующей обработки готового полимера. В полистироле имеются атомы водорода у чередующихся третичных углеродных атомов главной цепи. Эти водородные атомы более реакционноспособны по сравнению со всеми другими водородными атомами молекулы, и некоторые из них могут окисляться молекулярным кислородом с образованием гидроперекисей при хранении при обычной температуре. [c.52] Наличие таких структур должно приводить при деполимеризации к явлениям, аналогичным тем, о которых сообщил Еллинек, так как гидроперекиси этого типа могут распадаться как с разрывом, так и без разрыва цепи (см. гл. 4). [c.52] Имеются доказательства 126], что слабые связи реагируют при значительно более низких температурах, чем температуры реакций, рассмотренных выше. При 250° полистирол является вязкой жидкостью, так что молекулы находятся в значительном тепловом движении и могут диффундировать сравнительно свободно. Однако если лабильные структуры реагируют при температурах, при которых полимер находится в твердом состоянии, то ничтожная скорость диффузии молекул может обусловить совершенно иной ход реакции. [c.52] При длительном нагревании 16%-ного раствора полистирола при 144 [27] не наблюдается заметных изменений молекулярного веса. Согласно рассмотренной выше теории, в этих условиях также должен был бы происходить распад слабых связей, однако реакция образования поперечных связей между цепными молекулами сильно замедляется вследствие низкой концентрации полимера и свободной диффузии макромолекул в растворе. [c.53] Еллинека и, хотя также установил линейную зависимость между количеством летучих продуктов и временем, получил для энергии активации более высокое значение—50 ккал/моль. [c.53] Образование летучих прс-дуктов при высокотемпературной термической деструкции полистирола. [c.53] СЛОЖНОСТЬ начальной стадии реакции дает основания сомневаться в том, что это значение более правильно, чем величины, полученные Еллинеком и Атертоном, которые являются средними для большей глубины реакции. Земани [30] сообщил о еще более высоком значении—65 ккал/моль при степени превраш,ения меньше 1%. [c.54] Возможно также, что расхождения отчасти связаны с особенностями молекулярной структуры, возникшими в связи с тем, что точное соблюдение условий синтеза полимеров практически никогда не осуществимо. Это может иметь значение, если учесть, что механизм реакции деполимеризации полистирола внешне сходен с механизмом реакции деполимеризации полиметилметакрилата, который крайне чувствителен к структурным особенностям, зависящим от метода получения полимера. [c.54] В результате разрыва слабых связей скорость снижения молекулярного веса замедляется (рис. 18), и в дальнейшем молекулярный вес уменьшается почти линейно до нуля при глубине реакции 100%. [c.55] Исследованные Еллинеком полимеры представляли собой фракции одного и того же об разца, поэтому для них можно было принять, что число слабых связей в любой цепи пропорционально молекулярному весу этой цепи. Поэтому среднее число слабых связей в цепи равняется А X М, где А—константа, М—молекулярный вес. Каждая молекула имеет два конца. Кроме того, при каждом разрыве образуются еще два конца, поэтому общее число концов после разрыва всех слабых связей (в расчете на исходную молекулу) составляет (2А X М) 2. В образце весом В г число молей исходного полимера равно В/М. Поэтому общее число молей концевых групп в В г разложившегося полимера равно 2ЛБ+2ВШ. Скорость реакции деполимеризации пропорциональна этой величине, поэтому можно считать, что обратная зависимость между молекулярным весом и скоростью качественно объяснена. [c.55] Вернуться к основной статье