ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэтилен из "Химия процессов деструкции полимеров" Как и Б случае полистирола, первым проявлением процесса деструкции [юлиэтилека является уменьшение его молекулярного веса без выделения значительных количеств летучих продуктов. Однако полиэтилен более термостоек и деполимеризуется только при тедшературах выше 290°. При температурах около 360° летучие продукты начинают выделяться в значительном количестве, а при более высоких температурах по- 1имер полностью разлагается до летучих продуктов. [c.60] Влияние нагревания при на характеристическую вязкость этилена в тетралипе при 75 . [c.60] Зависимость количества разорванных связей в полиэтилене от времени нагревания при 315 и 360°. [c.60] В ходе деструкции ненасыщенность образца увеличивается, причем в течение большей части реакционного периода образуется одна двойная связь на один разрыв. Изменения в инфракрасных спектрах полиэтилена указывают на образование в ходе деструкции трех различных типов двойных связей КСН = СН.2, КСН==СНН и КЙ С = СН2. В начальной. стадии реакции образуются двойные связи всех трех типов, однако при уменьшении молекулярного веса до величины, равной 5—10% от первоначального зна- чения, концентрация связей двух последних типов достигает максимума и только концентрация связей НСН = СН2 (табл. 6) продолжает увеличи-. ваться. [c.61] Этиленовые структуры КСН = СНН и RR = СН должны образовываться в результате отрыва боковых цепей. Известно, что рассматриваемые полимеры содержат примерно 20 боковых ветвей на молекулу. С другой стороны, если даже принять, что при 315 все разрывы происходят по слабым связям, приведенная на рис. 23 кривая (полученная при этой температуре) показывает, что в среднем на каждые четыре молекулы приходится не более одной слабой связи. Поэтому Оукс и Ричардс [37] предположили, что деполимеризация является цепной реакцией, инициирование которой происходит на кислородсодержащих группах, представляющих собой действительно слабые места, а рост цепи происходит через узлы разветвления. Кажущееся число слабых связей в этом случае будет равно произведению числа кислородсодержащих групп на длину кинетической цепи. Увеличение числа разрываемых слабых связей при повышении температуры реакции может быть обусловлено поэтому или увеличением длины кинетической цепи, или присутствием в полимере кислородсодержащих групп, имеющих различную стабильность. При повышении температуры доля распадающихся групп увеличивается. [c.61] Рассмотренные выше результаты исследования методом инфракрасной спектроскопии показывают, что наиболее вероятны реакции (б) и (в). Известно, что атом водорода у третичного атома углерода является одним из пиг более реакционноспособных, однако нет никаких оснований рассматривать атом водорода, отрывае мый по реакции (в), как значительно более реакционноспособный, чем другие метиленовые водородные атомы молекулы полиэтилена. Параллелизм в образовании R H=.. HR и RR = H дает основание считать, что первичным процессом при образовании R H = HR также является отрыв атома водорода у третичного атома углерода с последующей внутримолекулярной перегруппировкой, предшествующей разрыву цепи. [c.62] Летучие продукты деполимеризации полиэтилена при температурах выше 360° представляют собой сложную смесь углеводородов. Как и продукты, полученные из полистирола, их можно разделить на следующие фракции нелетучие при комнатной температуре, летучие при комнат ной температуре и газообразные. Однако относительные количества этих фракций иные, чем в сл -чае полистирола. Образуются только следы газообразных про дуктов, главным образом метан фракция, летучая при обычной температуре, составляет приблизительно только 4% общего количества продуктов разложения. Исследование более летучей части этой фракции при помощи масс-спектрометра [39] показало, что она содержит главным образом неразветвленные парафины С. —С- и моноолефины, а также следы диенов. Соотношение между количествами всех этих продуктов сохраняется практически постоянным в широких интервалах степеней превращения и температур. Менее летучая фракция содержит, вероятно, более высокомолекулярные соединения тех же гомологических рядов. [c.62] Фракция, не летучая при комнатной температуре, имела молекулярный нес 692-- 7 при степенях превращения 17—94% и температурах пиролиза 405—431°. Это соответствует иепной молекуле, состояпдей приблизительно из 50 атомов углерода. [c.62] Зависимость скорости образования летучих продуктов (в % от веса остатка в мин,) нз иолизти.тепа от количества образовавшихся летучих продуктов. [c.62] Довольно трудно согласовать полученные Еллинеком результаты с рассмотренной выше общей схемой реакции. В его опытах высокие начальные скорости почти не проявлялись. Существенным обстоятельством, возможно, было то, что перед каждым опытом полимер для перевода в расплавленное состояние нагревали до 200° в течение часа. Хотя никаких данных о реакции при этой температуре не имеется, можно предполагать, что это медленное плавление полимера приводит к уменьшению размера люлекул вследствие разрыва слабых связей, значительная часть которых разрушается в результате этого еще до начала реакции при более вь сокой температуре. Если правильно предположение о том, что результаты, полученные Еллинеком [281, искажены вследствие потери полимера в результате его разбрызгивания из реакционного сосуда, то можно думать, что именно этим объясняется найденный им нулевой порядок реакции. Известно, что разбрызгивание начинает играть особенно большую роль при понижениимоле-кулярного веса полимера. Поэтому чем больше глубина реакции, тем большее количество полимера теряется вследствие разбрызгивания, в результате чего кривая зависимости веса образца от времени может стать практически прямой. Разбрызгивание, возможно, обусловило также наблюдавшееся Еллинеком уменьшение энергии активаций при понижении молекулярного веса. [c.64] Во всех рассмотренных выше работах для энергии активации приводятся значения в пределах 60—70 ккал/моль. Нельзя, однако, считать, что найденные значения определяются реакцией разрыва связи С—С макромолекулы, состоящей из метиленовых групп. Как и во всех цепных реак цпях, полная энергия активации является сложной величиной, в которую входят энергии активации реакций инициирования, роста и обрыва цени. [c.64] Вернуться к основной статье