ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деполимеризация в результате механических воздействий из "Химия процессов деструкции полимеров" Вследствие особого цепного строения молекул полимеров разрыв их часто может происходить и под действием чисто механических воздействий. Это используется, например, в резиновой промьшшенности в процессе пластикации, при котором молекулярный вес натурального или синтетического каучука снижается в результате механических воздействий. При такой обработке полимеры приобретают свойства, которые облегчают последующую переработку. Измельчение и вальцевание приводят к тем же результатам. Силы, действующие на макромолекулы при сдвиге, также вызывают разрыв полимерных цепей эти процессы могут происходить в растворе под действием ультразвука, при встряхивании [69], взбивании 70], в результате действия скоростной мешалки (71] или в турбулентном потоке 172], например при продавливании раствора через капилляр или сопло под высоким давлением. [c.84] Томас и другие [69] описали деструкцию под действием встряхивания. [c.84] С другой стороны, деструкция под влиянием ультразвука, которая происходит в результате действия сил того же типа, была исследована очень широко. В то время как тиксотропный эффект, или временное уменьшение вязкости, является довольно обычным явлением для растворов природных полимеров, например желатины, гуммиарабика и агар-агара, уменьшение вязкости растворов синтетических полимеров под действием ультразвука происходит главным образом в результате разрыва макромолекул. Тиксотропный эффект наблюдался для бензольных растворов полиэтилакрилата [73], однако и в этом случае происходит разрыв цепей. [c.85] В общем разрыв макромолекул под действием механических сил во всех случаях происходит под действием напряжений, приложенных к макромолекулам в результате интенсивных колебаний или захлопывания кавитационных пузырьков в растворе. При повышении внешнего давления скорость деструкции постепенно понижается в результате уменьшения тенденции к образованию кавитационных пузырьков. Однако деструкция наблюдается даже при давлении 15 ат [74]. В более ранних работах это явление рассматривали как доказательство протекания деструкции в отсутствие кавитации по мнению авторов этих работ, деструкция происходила в результате действия сил трения между растворителем и растворенным веществом. Однако Вайслер [75] отметил, что, хотя приложение давления непосредственно к раствору, несомненно, устраняет кавитацию, приложение давления через газ должно просто привести к значительному увеличению количества растворенного в жидкости газа поэтому, когда мгновенное давление в любой точке понизится на 1—2 ат по сравнению со средним давлением цикла, выделится газ и пузырьки будут появляться и быстро захлопываться. Бретт и Еллинек [76] показали, что скорость деструкции полистирола под действием ультразвука сильно зависит от природы введенных в систему газов. Чем больше растворимость газа в бензоле, тем меньше видимые и звуковые проявления кавитации и тем ниже скорость деструкции. [c.85] Вначале предполагали, что процесс деструкции ультразвуком включает окисление, причем молекулярный кислород активируется звуком. Однако было показано, что во многих случаях деструкция протекает с одинаковой скоростью, независимо от среды—воздух, чистый кислород или инертнрз Й газ. На рис. 34 приведены данные об изменении вязкости бензольных растворов п ол иметилметакрил ата на воздухе, в азоте и в кислороде при атмосферном давлении при прочих равных условиях [77]. Действие кислорода может сводиться к взаимодействию или непосредственно с макромолекулами, или с первичными продуктами разрыва цепей, в результате чего предотвращается их рекомбинация. В обоих случаях кислород должен ускорять реакцию. Кажущееся небольшое уменьшение скорости деструкции в присутствии кислорода лежит в пределах ошибок опыта. [c.86] Скорость деструкции растет с увеличением интенсивности ультразвука и уменьшением концентрации раствора однако общее уравнение, удовлетворительно описывающее эти зависимости, вывести не удалось. Шмид и Поппе [78] установили, что в интервале частот 10—286 кгц скорость деструкции полиметилметакрилата в растворе бензола не зависит от частоты ультразвука однако для растворов полистирола в толуоле [79] из трех исследованных частот —906, 404 и 292 кгц—наиболее эффективной оказалась первая, наименее эффективной — вторая. [c.86] Продолжительность озвучивания,мин. [c.86] О на воздухе, в атмосфере азота, в атмосфере кислорода. [c.86] В большинстве случаев при деструкции под действием ультразвука молекулярный вес полимера стремится, по-видимому, к предельному значению, зависящему от природы полимера и условий эксперимента. Шмид и Роммель [74] нашли, например, что молекулярные веса трех фракций полистирола в толуоле уменьшились при озвучивании от 850 ООО, 350 ООО и 195 ООО до 30 ООО. Эдельман [80] показал, что при деструкции нитроцеллюлозы на кривой распределения появляется пик, высота которого в ходе реакции постепенно увеличивается, но положение не меняется. [c.87] Эта величина представляет собой предельный молекулярный вес и эквивалентна Р( в уравнении (14). [c.87] Хорошее совпадение между теоретическим и экспериментальным распределением по молекулярным весам является убедительным доказательством правильности этой упрощенной теории деструкции под действием ультразвука. При выводе уравнений (15) и (16) было показано, что изменение распределения по числу и весу в ходе деструкции может быть описано следующими соотношениями. [c.89] Распределение по весу, которое дает количество полимера (в граммах) с длинами цепей я и х, содержащееся в 1 г вещества, получается при умножении первого из приведенных выше уравнений на Р, , а второго и третьего — на Р . [c.89] С помощью приведенного выше значения к была рассчитана теоретическая кривая распределения повесу для различных стадий реакции. Полученные результаты сопоставлены на рис. 36 с экспериментально найденным распределением для соответствующих стадий реакции, описанной кривыми на рис. 35. Расхождение теоретической и экспериментальной кривых в начальной стадии реакции в значительной степени объясняется тем, что при теоретическом рассмотрении было сделано допущение об однородности исходного полимера по молекулярному весу, в то время как в действительности исходный полимер в этом смысле неоднороден. Однако на более поздних стациях наблюдается почти полное совпадение. Разрыв теоретической кривой при длине цепи 1260 обусловлен принятым допущением о том, что константа скорости резко уменьшается до нуля при этой длине цепи. [c.89] Примеры деполимеризации, вызванной механическими воздействиями на вещество, находящееся в твердом состоянии, известны для большинства классов полимеров. Гесс и Штойрер [841 показали, что целлюлоза, крахмал, шелк и полистирол подвергаются деструкции в вибрационной мельнице и что, по-видимому, при соответствующих условиях это свойство является общим для полимеров. [c.89] Экспериментальное (Л) и теоретическое Е) распределения по длинам цепей при деструкции полистирола под действием ультразвука. [c.90] В технологии резины вальцевание или пластикация являются удобными и фактически широко применяющимися на практике методами снижения молекулярного веса сырого каучука или вулканизатного скрапа до уровня, при котором легко осуществима переработка этих веществ. Этот метод переработки нашел применение почти одновременно с началом развития резиновой промышленности и вследствие его большого значения был предметом многих фундаментальных исследований. Пайк и Уотсон 1851 предложили механизм реакции, протекающей при пластикации натурального каучука, который также достаточно точно описывает процессы, приводящие к разрыву молекул синтетических каучуков, и в общих чертах, по-видимому, применим к большинству аддиционных полимеров. В результате механических воздействий в этих системах выделяется большое количество тепла. [c.91] однако, отметить, что в рас-сматриваел 1х ниже реакциях температура никогда не достигала уровня, при котором происходит чисто термическая деструкция. [c.91] Вернуться к основной статье