ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотодеструкция целлюлозы и ее производных из "Химия процессов деструкции полимеров" Резкое ухудшение свойств изделий из целлюлозы и ее эфиров при их эксплуатации на открытом воздухе долгое время было объектом многочисленных исследований прикладного назначения. Изменение окраски, уменьшение прочности и ухудшение физических свойств, связанных с прочностью, зависят от ряда факторов, наиболее важным из которых, по-видимому, является ультрафиолетовая радиация солнечного света. Атмосферные условия, вызывающие обычно очень сложный комплекс химических процессов, в рассматриваемом случае приводят к особенно сложному ряду химических реакций. Поэтому изучение влияния всего комплекса атмосферных условий вряд ли сможет дать достаточно точные данные о химизме процесса. Более подробное исследование фотохимических процессов, несмотря на то, что вопрос выяснен еще далеко не полностью, привело к открытию новых особенностей, заслуживающих внимания. Наибольшие успехи были достигнуты при изучении реакций самой целлюлозы в полученную при этом схему хорошо укладываются также результаты исследований ацетата, нитрата и ацетобутирата целлюлозы. [c.113] При облучении целлюлозы (или любого из упомянутых выше ее производных) в массе ультрафиолетовым светом при нормальных атмосферных условиях наблюдается быстрое уменьшение вязкости ее растворов, сопровождающееся увеличением ее восстанавливающей способности, измеряемой, например, по медному числу. Уменьшение вязкости растворов указывает на протекание реакции разрыва цепей, а )/величение восстанавливающей способности объясняется образованием потенциальных альдегидных групп в результате гидролиза глюкозидных связей между звеньями. Предположение о том, что эти реакции являются фотогидролизом [39] и что они возможны благодаря присз тствию в полимере следов влаги, опровергается результатами последующих работ. В настоящее время установлено, что эта реакция представляет собой главным образом фотоокисление на рис. 49 показано изменение скорости деструкции (измеренной по уменьшению вязкости), которое происходит при замене воздуха азотом и при проведении этой реакции попеременно на воздухе и в азоте [40). Как правило, скорость увеличивается при повышении давления кислорода. [c.113] Была рассмотрена также возможная роль тех или иных примесей, обычно присутствующих в этих веществах [41]. Установлено, что обычные пластификаторы, побочные продукты, образующиеся при реакции, соли л1еталлов, образующие золу, не оказывают никакого влияния на реакции. Ход реакций не зависит также от распределения по молекулярным весам, кроме того, эффективность процесса тем выше, чем короче длина волны падающего света, Эти особенности характерны для реакций всех упомянутых выше веществ. Данные же, рассматриваемые далее, относятся только к целлюлозе [42 . Когда число связей, разорванны.х на различных стадиях реакции. [c.114] Во всех случаях полимер облучался в виде пленок толщиной 0.127 мм. [c.114] Л— ацетилцеллюлоза в азоте, —ацетилцеллюлоза на воздухе, В — ацетилцеллюлоза попеременно в кислороде и в азоте, Г —нитроцеллюлоза в азоте, Д—нитроцеллюлоза на воздухе. / —нитроцеллюлоза попеременно в кислороде и в азоте. [c.114] Газообразными продуктами реакции являются только окись и двуокись углерода, образующиеся в эквимолярных количествах. Тщательный анализ показал, что на каждый разрыв цепи образуется одна молекула СО и одна молекула СОд. Однако увеличение восстанавливающей способности целлюлозы по крайней мере в 10 раз превышает величину, которую следовало ожидать, исходя из данных об уменьшении молекулярного веса. На этом основании следует сделать вывод, что основная масса, а возможно и все образующиеся восстанавливающие группы, должны появляться независимо от процессов разрыва цепей. Предполагалось, что эти группы образуются в результате окисления первичных спиртовых групп глюкозных звеньев до альдегидных, однако прямых доказательств этого не получено. [c.114] Вернуться к основной статье