ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухатомные молекулы из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В отличие от атомов и одноатомных ионов, обладающих энергетическими состояниями только одного типа, которые обусловлены движением электронов в электрическом поле ядра атома, энергетические состояния двухатомных молекул связаны с движением электронов в электрическом поле молекулы, с колебаниями ядер ее атомов друг относительно друга и с вращением ядер относительно центра тяжести молекулы. [c.39] Энергия каждого состояния атома задается численным значением, получаемым в результате анализа его спектров или теоретических расчетов. В случае двухатомных молекул, обладающих большим числом дискретных состояний, представление энергии возбуждения каждого отдельного состояния численным значением практически невозможно и нецелесообразно. В достаточно удовлетворительном приближении для всех известных в настоящее время случаев энергия двухатомной молекулы может быть представлена как сумма ее электронной Г, колебательной 0(и) и вращательной энергии fv(J) (см. уравнение (1.30)). [c.39] Обычно численными значениями представляются только энергии электронных состояний. Энергии вращательных состояний всегда, а энергии колебательных состояний за редкими исключениями, представляются степенными функциями от значений соответствующих квантовых чисел (см. ниже уравнения (1.4) и (1.15)) для каждого электронного состояния молекулы. [c.39] Систематика электронных состояний двухатомных молекул. Движение электронов двухатомной молекулы происходит в электрическом поле осевой симметрии, возникающем благодаря наличию двух ядер, причем ось симметрии поля совпадает с линией, соединяющей ядра атомов. Различия в симметрии электрических полей атома и молекулы обусловливают существенные различия в особенностях и систематике электронных состояний. Благодаря тому что электрическое поле двухатомной молекулы обладает осевой симметрией, вектор результирующего орбитального момента количества движения электронов молекулы Ь в результате взаимодействия с электрическим полем прецессирует вокруг его оси так, что проекция вектора на ось поля Мс может принимать только дискретные значения, равные Ь, Ь — 1,. .., —Ь всего 21+1 значение. Чем сильнее электрическое поле молекулы, тем значительнее прецессия вектора Ь вокруг оси поля и тем больше различие в энергиях состояний, отличающихся величиной Мь- Следует отметить, что у двухатомных молекул величина орбитального момента количества движения электронов не оказывает влияния на энергию электронных состояний молекулы. В связи с этим электронные состояния молекул классифицируются по значениям квантового числа проекции орбитального момента на линию, соединяющую ядра атомов, Л = Ме, которое при данной величине Ь может принимать значения 0,1,2. Ь. Если пренебречь вращением молекулы, ее электронные состояния, отличающиеся знаком должны иметь одинаковую энергию, и поэтому все состояния с Л 1 будут дважды вырожденными. [c.39] Состояния с значениями квантового числа Л, равными О, 1, 2, 3,. .., называются 2- П-, А- Ф-. состояниями. [c.39] Положение вектора 5 в пространстве зависит только от магнитного поля молекулы и не зависит от ее электрического поля. Магнитное поле, отсутствующее у молекул в 2-состояниях, появляется в результате орбитального движения электронов во всех состояниях сЛ 0. При наличии этого поля вектор 5 прецессирует вокруг оси молекулы, так что проекция вектора на направление оси (2)1 может иметь только 25+1 дискретное значение 2 =- 5. 5——5. Алгебраическая сумма квантовых чисел Л и 2 равна й—квантовому числу проекции полного момента количества движения электронов молекулы на линию, соединяющую ядра ее атомов. При 2 0 каждое состояние распадается на несколько подсостояний отличающихся значениями 2 = Л+2, причем число подсостояний равно мультиплетности данного состояния, т. е. 2 5 +1. Так, основное электронное состояние молекулы N0 является П-состоянием и состоит из подсостояний П1/, и Пу,, для которых квантовые числа 2, Л и Й равны соответственно V2 1, и 7г 1. /2. [c.40] Система электронных состояний молекулы принципиально может быть установлена теоретически на основании конфигурации ее электронной оболочки (подобно тому, как это делается для атомов), а также на основании правил корреляции электронных состояний молекулы с электронными состояниями образующих ее атомов или с электронными состояниями так называемого объединенного атома, т. е. атома, изоэлектронного рассматриваемой молекуле. Изложение соответствующих вопросов выходит за рамки настоящего Справочника они подробно рассмотрены в монографии Герцберга [151] (см. также оригинальные работы Малликена [2982], Вигнера и Витмера [4267] и др.). Однако в отличие от атомов, у которых все электронные состояния, дозволенные строением их электронных оболочек и принципом Паули, являются стабильными у молекул стабильны только такие состояния, в которых потенциальная энергия системы из двух атомов проходит через минимум при уменьшении расстояния между их ядрами. В стабильных электронных состояниях молекулы обладают системами колебательных и вращательных уровней энергии. Однако, кроме стабильных электронных состояний, молекулы имеют большое число нестабильных отталкивательных состояний, в которых потенциальная энергия системы из двух атомов непрерывно возрастает при сближении ядер атомов . [c.40] Хотя принципиально методы квантовой механики позволяют предсказать теоретически, какие электронные состояния данной молекулы должны быть стабильными, а какие оттал-кивательными, практически из-за сложности математической задачи соответствующие расчеты могут быть доведены до численных результатов только для наиболее простых случаев. В связи с этим все сведения об электронных состояниях двухатомных молекул основываются на анализе спектров и до настоящего времени, как правило, остаются отрывочными и весьма ограниченными. Поэтому в тех случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные, невозможно не только определить общее число и энергии возбуждения всех электронных состояний молекулы, но даже получить соответствующие данные для наиболее низких возбужденных состояний. Следует отметить, что большая часть электронных состояний двухатомных молекул, в том числе состояния, образующие ридберговские серии (т. е. такие состояния, в которых главное квантовое число одного валентного электрона проходит ряд последовательных значений), имеет высокие энергии возбуждения (см. ниже) В связи с этим такие состояния могут внести существенный вклад в статистическую сумму только при высоких температурах, когда соответствующие двухатомные газы фактически полностью диссоциированы на атомы. [c.40] Некоторые молекулы, например Са, MgO, 2гО или СК, имеют возбужденные состояния с низкими энергиями. [c.40] При рассмотрении электронных состояний молекул за нулевую энергию, т. е. начало отсчета, обычно принимается минимум потенциальной энергии основного состояния молекулы, а за энергии возбуждения других состояний—разности в энергиях минимумов потенциальных кривых данного и основного состояния, символически обозначаемые как Те. В спектроскопической литературе нижнее, или основное, состояние молекулы принято обозначать буквой X, которая ставится перед символом состояния, а возбужденные состояния — буквами А. В С,. .. по мере увеличения их энергий возбуждения. Так, молекула ОН имеет основное состояние Х П и первое возбужденное состояние Следует отметить что у легких молекул состояния, имеющие мультиплетность, отличную от мультиплетности основного состояния, часто обозначаются буквами а,Ь,с,. .., в то время как состояния, у которых мультиплетность одинакова с основным состоянием, обозначаются буквами А, В, С,. .. [c.41] Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44] Поскольку в спектрах молекул обычно наблюдаются переходы только между небольшим числом колебательных состояний, главным образом между состояниями с низкими значениями V, уравнения для G v), получаемые при анализе спектров, не могут удовлетворительно аппроксимировать энергию всех колебательных уровней молекулы. В частности, полученные таким образом уравнения третьей и более высоких степеней, как правило, не позволяют вычислять энергию колебательных уровней вблизи диссоциационного предела и оценивать, хотя бы приближенно, общее число уровней в данном состоянии. Уровни колебательной энергии, вычисленные по таким уравнениям, обычно сходятся выше или ниже диссоциационного предела (когда об этом можно судить на основании независимых данных по энергии диссоциации) или вообще не сходятся к определенному пределу. [c.44] В тех случаях, когда экспериментальные данные о величинах О (и) или АО (и), известные для V Vk, удовлетворительно описываются уравнением п-й степени, но это уравнение приводит к неверному значению энергии диссоциации при экстраполяции уравнения на значения V Vk, для определения энергии уровней с о могут быть применены более простые методики. Так, в известное уравнение п-й степени можно ввести дополнительный член, пропорциональный V в степени п -Н 1 или п + 2, подобрав коэффициент при этом члене таким, чтобы не нарушалось согласие экспериментальных и вычисленных значений О (и) при и Ук и в то же время обеспечивалось выполнение условий (1.14а) и (1.146). [c.45] Напомним, что постоянная Ве связана простым соотношением с моментом инерции молекулы 1е и ее межатомным расстоянием Ге. [c.46] В то же время для расчетов термодинамических свойств газов при высоких температурах необходимо знать по крайней мере общее число вращательных уровней молекулы в данном электронном и колебательном состоянии. Принципиально определение максимальных значений квантовых чисел J возможно на основании анализа функций потенциальной энергии двухатомных молекул. Приближенный метод определения соответствующих величин для последующего расчета статистических сумм и термодинамических функций двухатомных газов был развит в работах [177, 688 и 401]. [c.47] В табл. 4 сопоставлены значения /max, вычисленные по описанному методу для Х Е-состояния HgH (d = 0), 5 2-состояния Oj (о = 11) и БШ-состояния LiH (и = 0), а также значения /, соответствующие последним линиям, наблюдавшимся в спектрах этих молекул. Для HgH приведено также значение Jп, при котором на потенциальной кривой исчезает минимум, и JD, при котором вращательная энергия молекулы равна ее энергии диссоциации. Можно предполагать, что полное совпадение вычисленных значений /шах со значениями J последних линий, наблюдавшихся экспериментально, случайно и в действительности у этих молекул могут существовать еще один или несколько вращательных уровней. Тем не менее такая точность вполне удовлетворительна для последующего применения соответствующих величин при расчетах статистических сумм. [c.48] Взаимодействие движения электронов и ядер молекулы. В тех случаях, когда в данном электронном состоянии квантовые числа Л и S не равны нулю, величина вращательной энер гии зависит не только от момента количества движения ядер молекулы N, но и от величины проекции орбитального момента количества движения электронов на ось молекулы Л и суммарного спина электронов S. Функциональная зависимость энергии вращательных уровней молекулы от величины квантового числа ее полного момента количества движения J определяется взаимодействием векторов N, Л и S. Пять основных типов взаимодействия этих векторов рассмотрены Гундом и получили наименование случаев Гунда а, Ь, с, dn е. Рассмотрение особенностей взаимодействия векторов для каждого случая связи выходит за рамки настоящего Справочника подробное обсуждение этих вопросов дано в монографиях Герцберга [151,2020, а также в статьях Малликена [2976,2981, 2982]. [c.48] Следует отметить, что для большей части изученных до настоящего времени электронных состояний молекул взаимодействие векторов N, Л и S близко по характеру к случаям Гунда аяЬ или является промежуточным между ними. Случай Гунда а реализуется главным образом в состояниях с Л О, т. е. в П- А-. ..состояниях. В этих состояниях благодаря наличию момента орбитального движения электронов возникает магнитное поле, направленное вдоль оси молекулы и пропорциональное Л. В результате взаимодействия с этим полем вектор S квантуется относительно оси молекулы и S является квантовым числом составляющей этого момента на направление поля. Квантовое число полного момента количества движения молекулы J в этом случае равно сумме квантовых чисел Q (см. стр. 39) и Л/ и принимает значения Й, Q+1, Q+2,. .. (квантовое число Q при нимает целые или полуцелые значения в зависимости от мультиплетности состояния, т. е. числа неспаренных электронов молекулы). [c.48] При Л 0 для всех вращательных уровней имеет место дополнительное, небольшое по величине расщепление, называемое Л-удвоением. Это расщепление обусловлено тем, что значениям Л 0 соответствуют два состояния (см. стр. 39), энергии которых совпадают для невращающейся молекулы. При вращении соответствующее вырождение снимается в результате взаимодействия моментов вращения ядер и орбитального движения электронов молекулы, что учитывается в уравнении (1.21) составляющей, которая для каждого / имеет два значения фа (2, У)ифь(Б,У). Соответствующее расщепление вращательных уровней обычно невелико, и им всегда можно пренебречь при расчетах статистических сумм и термодинамических функций. [c.49] Поскольку каждому значению К соответствует 25 -+- 1 значение J, состояния с 5 О, так же как для связи Гунда а, распадаются на 25 1 компонента. Однако благодаря отсутствию взаимодействия векторов Л и 8 соответствующее расщепление имеет существенно меньшую величину. [c.49] Вернуться к основной статье