ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Вычисление статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре непосредственным суммированием по уровням энергии молекулы является наиболее точным методом расчета, свободным от каких-либо допущений и предположений. Однако практическое применение этого метода для вычисления таблиц термодинамических функций газов в широком интервале температур до последнего времени встречало значительные трудности из-за большого объема расчетов, связанных с необходимостью вычисления сумм, содержащих десятки, сотни и даже тысячи слагаемых В связи с этим в ряде работ на основании тех или иных допущений были разработаны различные приближенные методы расчета, в которых суммы в уравнениях (П.28) (11.29), а также соответствующие составляющие в значениях Ф - и 5т- заменяются простыми явными функциями температуры и молекулярных постоянных и могут быть вычислены непосредственно или же найдены по вспомогательным таблицам. Основная часть вычислительной работы при расчетах термодинамических функций газов связана с расчетами статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям , поэтому приближенные методы отличаются друг от друга способом расчета Qкoл. вр. [c.81] Преобразование статистической суммы по вращательным состояниям, основанное на замене суммирования интегрированием в предположении, что /щах = °°, является очень важным и используется во всех приближенных методах расчета термодинамических функций газов. [c.83] Из формулы (П.43) нетрудно вывести частные выражения для С вр, полученные ранее различными авторами, втом числе Джиоком и Оверстритом [1718], Джонстоном и Дэйвисом [2274], Вулли [4322], Касселем [2333] и др. (см. 107]). [c.83] Замена в методе Джиока — Оверстрита непосредственного суммирования по уровням вращательной энергии вычислением величины Qo p через значения вращательных постоянных молекул газа позволила существенно сократить объем вычислений при расчетах статистических сумм и термодинамических функций газов. Однако необходимость и в этом методе суммирования по уровням колебательной энергии существенно ограничивает возможности его применения, так как двухатомные молекулы обычно имеют несколько десятков, а иногда и свыше 100 колебательных уровней, которые должны учитываться при высоких температурах в суммах (11.41), (11.42). [c.84] Поэтому необходимы такие методы, которые позволяли бы полностью избежать суммирования по уровням энергии при вычислении статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям молекул и вычислять соответствующие составляющие в значениях Фг и St двухатомных газов как простые функции молекулярных постоянных и температуры газа. Такие методы были предложены Гордоном и Барнес, Касселем и некоторыми другими авторами. [c.84] Эти таблицы, так же как и другие вспомогательные таблицы, подготовленные авторами Справочника, будут опубликованы отдельно. [c.86] Ниже будут приведены соотношения (см. стр. 92), позволяющие оценивать величину погрешности в значениях термодинамических функций газов, обусловленную тем, что в этом методе принимается двухчленное выражение для энергии колебательных уровней Соответствующие погрешности, как правило, не превышают общих ошибок метода, и поэтому введение указанных поправок в расчеты нецелесообразно. [c.87] Второй сомножитель в сумме (11.66) является полиномом по степеням V. [c.89] Следует отметить, что число членов в сумме (11.66) зависит от температуры, для которой ведется расчет, и значений молекулярных постоянных при высоких температурах члены с / = 4—6 сравнимы по величине с членами при = 0,1 и 2. Частными случаями метода Касселя являются метод Годнева [155] к 2, у 6) и метод Майера и Гепперт-Майер [285] (й 2, i 2). [c.90] По сравнению с методом Гордона и Барнес рассматриваемый метод имеет то преимущество, что позволяет учитывать в расчетах любое число постоянных ангармоничности и постоянных взаимодействия молекул газа, т. е. использовать более точные уравнения для их колебательной и вращательной энергии. Однако это преимущество, которое должно играть существенную роль в расчетах при высоких температурах, не реализуется в методе Касселя из-за того, что верхний предел в суммах по v принят равным бесконечности. Последнее обстоятельство принципиально обесценивает метод для высокотемпературных расчетов и, в частности, делает нецелесообразным включение в уравнения (11.69) и (II.70) поправок на ограничение числа вращательных уровней при помощи соотношений (11.59) и (11.60). Другим существенным недостатком является большая трудоемкость расчетов величин Aj, fj и их производных. [c.90] Метод Майера и Гепперт-Майер. Рассматриваемый метод, являющийся, как это уже отмечалось выше, частным случаем метода Касселя, был впервые предложен в книге Майера и Гепперт-Майер [285]. Этот метод широко применялся в расчетах термодинамических функций газов, опубликованных за последние 10—15 лет в зарубежной литературе. [c.90] Вернуться к основной статье