ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет мультиплетности электронных состояний молекул в приближенных методах расчета из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" В предыдущем параграфе при выводесоотношений для расчетов термодинамических функций предполагалось, что молекулы рассматриваемых газов находятся в электронном состоянии 2, т. е. квантовые числа Л и 5 равны нулю и, следовательно, полный момент количества движения молекулы равен моменту количества движения ее ядер. ПриЛ=/=0 и 8 =Ф= О общее число и относительное расположение уровней вращательной энергии двухатомной молекулы, а также вид соотношений, описывающих энергию этих уровней, существенно зависят от значений Л и 5 и характера взаимодействия моментов количества движения. [c.95] Выше (см. стр. 39) отмечалось, что при 5 О каждый вращательный уровень, соответствующий данному значению /, расщепляется на 25 + 1 компоненту, а при Л О происходит дополнительное расщепление каждого компонента (так называемое Л-удвоение). При расчетах термодинамических функций газов расщепление уровней вращательной энергии молекулы может быть приближенно учтено введением соответствующих статистических весов в выражения для статистических сумм и их производных по температуре. Эти статистические веса равны 25 -Ь 1 при Л = О и 2(25 + 1) при Л 0. Введение статистических весов в выражение для (Зкол. вр приводит к появлению дополнительных слагаемых 1п (25 4- 1) или 7 1п 2(25 -Ь 1) в формулах для расчета и 5г. Значения статистических весов для приближенного учета мультиплетности электронных состояний различного типа приведены в табл. 7. [c.95] В тех случаях, когда статистические суммы по колебательным и вращательным состояниям вычисляются методом непосредственного суммирования по уровням энергии (см. стр. 80), схема расчета не зависит от типа электронного состояния. Единственное изменение сводится к тому, что энергия вращательных уровней, если она не задана численными значениями, полученными из экспериментальных данных, должна вычисляться не по уравнению (1.15), а по соотношениям (1.21)—(1.26), в зависимости от типа электронного состояния и характера взаимодействия отдельных моментов количества движения. [c.96] В ряде работ были получены уравнения для расчета приближенными методами термодинамических функций отдельных конкретных газов с учетом расщепления уровней в мультиплетных состояниях. Так, Витмер [4301] и Гордон и Барнес [1814] вывели соотношения для расчета термодинамических функций N0 (состояние Пл, случай Гунда а), Хар и Фридман [1910] — уравнения для расчета функций ОН (состояние П/, связь промежуточная между случаями Гунда а и 6). В работах Гордона и Барнес [1814] и Вулли [4324] были получены уравнения для расчета термодинамических функций Ог (состояние случай Гунда Ь). В работе [1814] эти уравнения были получены на основании соотношений Кра-мерса для энергии вращательных уровней этой молекулы, в работе [4324] — на основании уравнений Шлаппа (см. стр. 50). Наконец, в работе Гордона [1808] были выведены уравнения для расчета термодинамических функций газов, молекулы которых находятся в состоянии П вывод был выполнен на примере молекулы Сг. [c.96] В табл. 8 приведены результаты расчетов термодинамических функций некоторых газов методом непосредственного суммирования, по методу Гордона и Барнес с использованием приведенных выше приближенных соотношений, а также по методу Гордона и Барнес с учетом мультиплетности состояний при помощи статистических весов (см. табл. 7). Из таблицы видно, что во всех случаях методы непосредственного суммирования и Гордона и Барнес дают практически полное совпадение результатов расчетов. [c.101] Вернуться к основной статье