ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие соотношения и сравнение различных методов расчета из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Выше при рассмотрении приближенных методов расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагалось, что вкладом возбужденных электронных состояний молекул можно пренебречь. Рассмотрим, как должны быть уточнены методы в тех случаях, когда это предположение не выполняется, что, как правило, всегда имеет место при высоких температурах. [c.102] Значения Mi и Ni могут быть вычислены по постоянным молекул газа в t-м электронном состоянии любым приближенным методом, например по уравнениям (11.52) и (11.53). [c.103] Вычисление значений вн по соотношениям (11.115) и (11.116) с использованием приближенных методов, рассмотренных в 8 и 9, для определения величин Mi и Ni имеет то преимущество, что позволяет учитывать в расчете термодинамических функций любое число электронных состояний молекул газа, не прибегая к непосредственному суммированию по у и J для вычисления статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям. [c.103] Очевидно, что при расчете величин Mt и Ni по соотношениям (11.117), (11.118) в тех случаях, когда это необходимо, т. е. при высоких температурах, должны вводиться поправки для ограничения числа вращательных уровней молекул в каждом электронном состоянии. Если одно или несколько электронных состояний молекулы являются мультиплетными состояниями, значения М/ и Ni для основного состояния и состояний с низкими энергиями возбуждения могут вычисляться по уравнениям (11.85) — (11.112), а для мультиплетных состояний с большими энергиями возбуждения слагаемые в суммах (11.115), (11.116) должны быть умножены на статистические веса этих состояний pi в соответствии с табл. 7. [c.103] В тех случаях, когда число молекул газа в возбужденных электронных состояниях невелико по сравнению с основным электронным состоянием (т. е. когда v /T достаточно велики), учет возбужденных состояний может быть выполнен более простыми методами. [c.103] 9 и 10 были рассмотрены приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов, а также методы, позволяющие учитывать в приближенных расчетах существование молекул в возбужденных электронных состояниях. Поскольку все приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих, кроме метода Джиока и Оверстрита, отличаются только способом вычисления поправок, учитывающих отклонения молекул газа от модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор, соотношения, полученные в 8—10, могут быть приведены к общему виду. [c.106] Величины 1п 2 и Г в уравнениях (11.135) и (11.136) вычисляются по разным соотношениям в зависимости от того, какой из приближенных методов используется в расчете. Ниже приводятся эти соотношения. [c.107] Сравнение различных приближенных методов расчета термодинамических функций двухатомных газов приводит к выводу, что наиболее совершенным и удобным для практического применения является метод Гордона и Барнес, который благодаря ограничению сумм по V, а также возможности введения поправок, учитывающих конечную величину У, существенно точнее методов Касселя и Майера и Гепперт-Майер и значительно проще для расчетов, чем методы Джиока и Оверстрита и Броунштейна и Юркова. Эти обстоятельства оказываются весьма существенными в расчетах таблиц термодинамических функций при высоких температурах. В качестве примера в табл. 9 и 10 приведены результаты расчетов N2 и О2 различными методами. [c.111] Вернуться к основной статье