ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические функции газов из "Термодинамические свойства индивидуальных веществ том первый" Приведенные в Справочнике данные по Zr, 2гО и 2гОа дают достаточно точное представление о термодинамических свойствах системы 2г — О. [c.916] В табл. 286 приведены уровни энергии атома циркония, соответствующие указанным группам термов энергии их возбуждения приняты на основании значений, рекомендуемых Мур [2941]. Уровни с близкими по величине энергиями возбуждения объединены в один с суммарным статистическим весом и средней энергией возбуждения. [c.916] До настоящего времени в спектре 2гО проанализированы пять систем полос три триплетных (а, р и 7) и две синглетных [А и В). Интер комбинационные переходы в спектрах 2гО не наблюдались, а интенсивности синглетной и триплетной систем полос в спектре поглощения близки по величине. В связи с этим экспериментальные данные не позволяют определить тип основного состояния молекулы 2гО и относительное положение ее синглетных и триплетных состояний. Правила корреляции также не дают однозначного ответа на этот вопрос, так как в зависимости от того, какие электроны атома 2г принимают участие в образовании связи, основное состояние 2гО может быть синглетным или триплетным. [c.924] Афаф [493[ на основании того, что полосы одной из триплетных систем 2г0 (а-системы) имеют в спектре поглощения несколько большую интенсивность, чем полосы синглетных систем, пришел к выводу, что нижнее состояние а-системы является основным электронным состоянием молекулы 2гО. Авторы последующих работ 14035, 2536, 4036, 4951 принимают это предположение Афафа, которое как будто находит себе подтверждение в том, что энергия диссоциации 2гО в нижнем триплетном состоянии существенно выше, чем в нижнем синглетном состоянии. Однако новые исследования спектров 2гО, возможно, изменят современные представления о систематике электронных состояний этой молекулы. [c.924] Впервые молекулярные постоянные 2гО в четырех триплетных состояниях, связанных с а-, Р-и у-системами полос, определила Лоуотэр [2666, 2667], которая показала, что все три системы имеют общее нижнее состояние, однако анализ вращательной структуры полос в этих работах, а также в работе Танака и Хориэ [39221 был выполнен неправильно. [c.924] Наиболее полное исследование спектра 2гО принадлежит Афафу [493], который получил на приборах с высокой дисперсией большое число систем полос этой молекулы в области 2500—9000 А. На основании анализа по кантам полос колебательной структуры трех триплетных и двух синглетных систем Афаф вычислил колебательные постоянные 2гО в ряде состояний. [c.924] Молекула окиси свинца, так же как двухатомные молекулы окиси углерода и кремния, имеет основное состояние 2. До настоящего времени в спектрах испускания и поглощения РЬО наблюдались пять систем полос,расположенных от 2600 до 6000 А и связанных с переходами между основным и пятью возбужденными состояниями. Хотя полосы всех этих систем имеют простой вид, перекрывание полос и наложение спектров трех изотопных модификаций РЬО затрудняют анализ их вращательной структуры и определение типов верхних состояний соответствующих переходов. Единственным исследованием тонкой структуры полос РЬО является работа Кристи и Блюменталя [1104], которые выполнили анализ структуры трех полос (О—2, О—3 и О—5) системы Л и одной полосы (О—2) системы D Х- 2, полученных в испускании на приборе с дисперсией около 1,ЗА/мм. Вращательная структура полос состояла из одиночных линий Р-и/ -ветвей, в связи с чем авторы работы [1104] пришли к выводу, что обе системы полос связаны с переходом между синглетными состояниями, имеющими одинаковое значение Л, т. е. с переходами 2 — 2. Наосновании полученных данных авторами работы [1104] были найдены значения вращательных постоянных РЬО в состоянии Х 2 и постоянной Ва — в состояниях Л 2 и D4j. [c.925] Анализ колебательной структуры спектра РЬО был впервые выполнен Мекке [2829] по кантам полос систем Л 2 — Xi-2 и 6 2 — Х 2. Блюменталь [844] уточнил данные Мекке [2829] в результате изучения спектра испускания РЬО в более широкой области длин волн. Шоуан и Морган [3696], Хауэлл [2136] и Ваго и Барроу [4045] исследовали спектр поглощения окиси свинца, нашли две новые системы полос в ультрафиолетовой области спектра и провели анализ их колебательной структуры. Следует отметить, что значения колебательных постоянных РЬО в состояниях Х 2, В 2 hD 2, найденные в работах [844, 2136,, 3696], согласуются между собой в пределах 0,1 В табл. 289 приведены значения молекулярных постоянных РЮ, принятые в настоящем Справочнике. Постоянные в состояниях Х 2, В 2, С 2 и D 2 приняты по данным Блюменталя [844], в состоянии 2 — по работе Ваго и Барроу [4045]. Следует отметить, что молекула РЬО, помимо синглетных состояний, должна иметь триплетные состояния, которые до настоящего времени не наблюдались в спектрах окиси свинца, причем по аналогии с СО можно ожидать, что нижнее триплетное состояние имеет более низкую энергию возбуждения, чем известное состояние Л 2. [c.925] В 1938 г. Рочестер I3464] вновь исследовал спектр поглощения и испускания PbF в области 2300—6000 A на приборах с большой дисперсией. В спектре испускания наблюдалась одна система полос, интерпретированная автором [3464] как соответствующая переходу из S-состояния РЬР на верхнюю компоненту основного состояния X YI. В спектре поглощения было получено пять полос, соответствующих переходам с нижней компоненты состояния в возбужденные состояния В, С, D, Е я F. Три полосы наиболее интенсивной системы (В — X rii/J наблюдались также в испускании. По кантам полос Рочестер [3464] выполнил анализ шести систем и определил значения колебательных постоянных ряда состояний. Найденные им значения хорошо согласуются с полученными в предыдущих работах и приведены в табл. 289. [c.926] Приведенное в табл. 291 произведение моментов инерции РЬРа вычислено для Грь р== = 2,13 А и Р—РЬ—Р = 95°. Погрешность последнего значения может достигать 10—15°. [c.928] Термодинамические функции циркония, свинца и ртути, а также рассматриваемых соединений этих металлов в состоянии идеального газа быливычислены для температур 293,15— 6000°К и приведены в табл. 253, 255, 256, 258—260, 262, 263 и 265 П тома Справочника. При расчете термодинамических функций этих газов различие постоянных отдельных изотопных модификаций молекул не учитывалось. В Приложениях 5 и 6 приведены сведения о постоянных межмолекулярного взаимодействия и критических постоянных ртути для других газов, рассматриваемых в этой главе, аналогичные данные отсутствуют. [c.928] Вернуться к основной статье